增韧复合相结合碳化硅棚板的研究和应用

（轻工业陶瓷研究所 3333001） （景德镇陶瓷股份有限公司高档窑具厂333000） 摘 要 系统地研究和探讨了新型碳化硅棚板地配方和工艺，研制出增韧复合相结合碳化硅棚板，经检测和生产使用表明，其在抗热震性、高温荷重以及抗氧化性和使用寿命等方面均达到或部分高出国外同类产品地指标。

关键词 高抗热震性，高温荷重，增韧复合相结合，SiC棚板 中图分类号：TQ174.6＋53.8 文献标志码：B

1 前言

景德镇高档窑具厂自九十年代就从世界跨国集团圣戈班公司引进了SiC高档窑具生产线，引进之后，生产地SiC棚板产品都采用世界一流水平地诺顿（Norton）配方和标准。但随着市场对大件陶瓷花瓶、瓷缸、电瓷地需求，对陶瓷烧成窑具地要求也日益提高，而引进生长地诺顿配方SiC棚板在烧造大件产品时明显存在一下缺陷：

（1）由于体积密度不够，气孔率偏大，往往容易形成最低共熔物并造成粘瓷和表面色斑。

（2）高温抗折强度不高（包括高温荷重值和藏文抗折强度都较低），在较高温度，较大负荷（装载大花瓶、大电瓷时）情况下，棚板变形度大，既影响产品地烧造，又大大缩短了棚板地使用寿命。

（3）由于抗热震性和高温韧性不够，故在快速烧成、急冷急热的窑钟，棚板容易在薄弱部断裂，尤其是在收缩缝位开裂，或角边部断裂，造成很大危害。

针对以上薄弱环节，本文较系统地研究和探讨了新型SiC棚板的配方和工艺，研制出增韧复合相结合SiC棚板，经检测和使用情况表明，其在抗热震性、高温荷重以及抗氧化性和使用寿命等方面均达到或部分高出国外同类产品的指标。

2 实验材料与方法 2．1实验材料及组成 实验SiC棚板主要采用黑色SiC为骨料，其技术参数为： （1）化学组成：SiC含量97.00～98.50%,F.C不多于0.30%,FeO不多于1.20%。 （2）46＃（代表号）黑色SiC密度≥3.12g/cm3。 （3）不同粒度SiC料应符合GB2477－83的规定。 （4）铁合金粒的允许含量：30＃及粗的各号以不通过45＃层筛号的铁合金粒为零；100＃及细的各号以不通过粒度检查时混合料下层筛的铁合金粒为零。 （5）磁性物允许含量：12＃至240＃的磁性物含量不大于0.20％。 采用的结合剂和各种辅助剂有；特级苏州土、磷酸二氢铝、碳酸钡、二氧化钛、玉米糊精等数十种化学试剂和天然提纯原料。

试样制备均是从500mm×370mm×12mm成品试验SiC棚板上角部、中部和边沿部切取，分别测定后读取平均值，记录并比对。 2．2工艺流程（图1） （1）细SiC粉和其它辅助添加剂做成预混料，为使其充分均匀并筛除杂质，重新过8目筛。 （2）在基本配方的基础上，先加入粗、中SiC在搅拌器中搅匀后，加入一半天加水（1％

左右）。 （3）在充分搅拌的基础上（20min左右），然后加入预混料和1％左右的天加水，又搅拌约20min后，测其堆积密度，一般在1.05～1.10g/cm，可塑性则约8.5～9.5之间。

（4）严密盖上厚塑料布（料斗车装盛）陈腐约24h后压制密实，测其半成品体积密度在2.75～2.78g/cm3之间。

粗中SiC 搅 拌 部分水和常温粘结剂，分散剂 混 料 预粉料和细粉 混料检测 困 料 不少于24h 半干法成型 1600T液压机 自然干燥 不少于24h 低温干燥和高温干燥 最高温度105℃ 烘房干燥 干坯棚板检选 匣体垫饼检选喷涂 装窑烧成 成品检选 棚板填缝、喷涂 包装出厂 图1 生产工艺流程

Fig.1 Technological process flow chart

（5）被压制品在半成品架上自然干燥12h以上，入烘房干燥10～16h（干燥时间长短依棚板尺寸、厚度而定），烘房分低温和高温二阶段，高温烘房一般温度为105℃左右。

（6）干透半成品入窑装烧，烧成制度为中性焰，最高烧成温度1435℃，保温8h；歇火后冷窑至200℃以下出窑。

3 实验结果与讨论

3．1 SiC含量和颗粒级配对碳化硅棚板的影响 作为SiC棚板而言，一般是SiC含量越高，其体积密度和耐火度也相应提高，但是作为陶瓷的烧造，要求棚板有较高的抗热震性和抗氧化性，而并不是SiC含量越高越好（粘结剂和辅助添加剂不变的前提下），这在实验结果中已得到证实。另一方面SiC棚板半成品和成品的体积密度在粘结剂和辅助添加剂不变的前提下，其中影响因素较大的还有SiC晶形和合理的颗粒级配。一般而言，SiC晶形以六方片状和棱柱状为佳，球粒状和蜂窝多孔体、无定形体自然影响半成品和成品的体积密度。在选购SiC料时，SiC粗、中晶容易辨别，细晶也能通过高倍光学显微镜或透射（扫描）电镜加以识别，但更为重要是如何经过若干次试验，而优选出更为合理的颗粒级配。目前，在国外比较留下两类型的颗粒级配：一种是哑铃型，即中颗粒居少，呈两头大；另一种是纺锤型，即中颗粒多，呈中间大。究竟是何种类型为好，这还必须根据不同配方和成型方法不同而确定之。经试验表明，在配方基本不变的情况下（仅SiC含量略有变化），在液压成型时，SiC含量在86％～93％范围内，颗粒级配为纺锤型为佳；其中尤以90％为好（详见表1）。

表1 SiC含量、级配对SiC棚板体积密度影响 Table1 The influence of SiC content and graduation

on bulk density of SiC Kiln furniture A B C D E F G H 半成品 （g/cm3） 2.71 2.72 2.73 2.69 2.70 2.70 2.71 2.71 成品 （g/cm3） 2.62 2.63 2.64 2.60 2.61 2.60 2.61 2.61 备 注 SiC含量86％，纺锤型 SiC含量93％，纺锤型 SiC含量90％，纺锤型 SiC含量85％，纺锤型 SiC含量94％，纺锤型 SiC含量86％，纺锤型 SiC含量93％，纺锤型 SiC含量90％，纺锤型 注：1.半成品和成品体积密度试样都取角、中边三部位，然后求取平均值；2.数字处理准确道小数点后两位，四舍五入，以下表格数字同法处理。

3．2加料次序、加水量和预混料制备等对碳化硅棚板的影响 （1）作为单砂SiC配料时，为使料性更好，往往采取先加入粗、中颗粒SiC和适量水，搅拌均匀再加入粘结剂和分散剂，最后加入细粉SiC和辅助添加剂，只有达到合理比例水，才能使混配料质量提高。这是因为在粗、中SiC晶体表面浸润一些水份后，粘结剂和分散剂紧紧地附在其上，均匀搅拌后又加细SiC粉和辅助剂，标量水份才能达到更紧密堆积和均匀性，其相应地自然堆积密度和可塑性自然会提高，从而提高了半成品和成品地体积密度。 （2）SiC料若以统料（已调好颗粒级配的A＃和B＃复合料）引入配料，此时较好的混料方法是:先把细颗粒做成预混料，倒入A＃料后，加入适量水搅拌均匀后倒入预混料充分搅拌之，其混料效果较佳。为使预混料更加均匀化和清除所混入杂质，必须经过一定目数的筛，然后统混。 （3）以SiC为基料的配方中，加入水应控制在较小范围内，随配方的不同，一般在1.8～

2.2之间波动。水份过多使过筛造粒困难，虽然能适当提高半成品体积密度，但有时会造成脱模困难甚至粘模；水份过少，容易造成半成品体积密度的下降，棚板表面光洁度降低。故恰到好处的含水量也是应该考虑的因素，还需根据不同的天气（阴、雨、晴）做好加入水量的准确微调。 加料次序、加水量和预混料制备等对成品、半成品密度的影响见表2。表中的实验配方为同一配方，即SiC含量为90％，纺锤型颗粒级配，粘结剂，分散剂和辅助添加剂不变，仅是备注内容不同。

表2 加料次序、加水量等对SiC棚板体积密度的影响 Table 2 The influence of charging order and water added amount

on bulk density of SiC kilo furniture 编号 A B C D 从表2可以看出，C编号的做成预混料后，按备注加入次序和适量水为佳。在此特别需要提出的是：在实验中必须排除一切人为的干扰，在严格的等同条件下进行对比，才能做出准确的结果。而表1所作的实验全部是基于编号C备注所示的方法进行的。 3．3不同的成型方式、压力制度对碳化硅棚板的影响 众所周知，目前SiC棚板有液压成型和振动成型两种方式。液压成型是较可靠和传统的成型方式，其缺陷在于布料是什么状态，压后状态基本不变，内部气体压制时被强行压出，并且容易压断少量粗晶而减少骨架强度，断晶减少，而且两表面易形成光洁致密的表层。根据已有研究文献资料报道和实物（SiC棚板）断面观察，一般而言，振动成型的配方，以粗、中SiC颗粒为多，尤其是粗晶。作为同一类型的配方，即SiC含量不变，辅助添加剂不变，液压成型和振动成型的配方就应略有不同；例如除颗粒级配变化外，振动成型粗、细晶比例增大，另一方面粘结剂种类也应调整，液压成型时用得较多的是玉米糊精，但振动成型时就应减少其用量，而需部分引进其它类型的常温粘结剂。玉米糊精较难完全溶解于水，故以粘稠糊状存在于配料中，压制时既占有一定空间，降低一些半成品密度，并且还会阻碍SiC晶体的自然取向堆积，多生产断晶；若以其它合适的常温粘结剂取代玉米糊精，而更容易溶于水，故加入时可提高体积密度，利于SiC晶体的自然堆积取向，干燥后，半成品强度还更高。故在振动配方料中其它类型的常温粘结剂往往被引入。 另一方面，不论何种成型方式，其压力制度也是重要的。例如液压长兴的压力制度必须有利于配料中气体的排出，合适的压力才能使半成品密度提高，不产生分层。合理的压力制度一般均为略缓轻压排气，第二次加合适压力致密。振动成型也基本如此，由小压到强压，但振动频率和气压是需优选的。我们虽然做了部分振动成型的实验，但主要是在意大利进口的1600T液压机上进行，但经压力制度设定的优选，已经取得较理想的效果。 表3是我们围绕“不同成型方式、压力制度对SiC棚板的影响”因素所做的一些实验效果，和基本原理相当吻合，通过实验，增韧复合相结合SiC棚板前期配方在液压方式下优选出较佳压力制度。

半成品 （g/cm3） 2.70 2.72 2.73 2.71 成品 （g/cm3） 2.61 2.63 2.64 2.62 备 注 粗中细SiC同时加入，后加粘结剂、分散剂、 辅助剂和适量水 先加粗中SiC，搅匀后加入粘结剂、分散剂、 辅助剂和适量水 先加粗中SiC，搅匀后加入部分水、粘结剂、 分散剂，最后加入预混料和适量水 同“C”，但水略低0.4% 从表3可以看出，作为哑铃型颗粒级配的H配料，在液压状态下（表1）和振动成型状态下（表3）有明显不同的半成品密度和成品密度，若经优选，密度还会进一步提高。从上述实验可知：纺锤型颗粒级配配方料较适应于液压成型方式。从表3结果还可以看出：二次加压（280MPa）虽然有利于提高成品和半成品密度，但会加剧液压设备的磨损，缩短使用寿命，一般不提倡多次加压。

表3 成型方式、压力制度对SiC棚板体积密度的影响 Table 3 The influence of shaping methods and pressure system

on bulk density of SiC kiln furniture 项目 编号 表2中的 C配料 同上 同上 表1中的 H配料 另外值得一提的是，除以上多种因素直接影响半成品和成品体积密度外，在配方中引入的辅助添加剂，例如补强增韧剂、矿化剂等等，也会不同程度地影响到半成品和成品的体积密度。

影响成品体积密度的重要环节还有烧成制度、最高烧成温度、高火保温时间、烧成气氛和升、降温速率。我们曾对引进的诺顿SiC棚板半成品在1385℃和1410℃及1435℃分别烧造，烧成制度不变，仅最高温度变化，而分别得出三种不同的体积密度（2.57g/cm3、2.59g/cmh和32.61g/cm3），从以上数据不难看出烧成对成品密度的直接影响。 3．4辅助添加剂、粘结剂、分散剂对碳化硅棚板的影响 辅助添加剂和粘结剂的引入，可使很硬很脆的“SiC”牢固结合起来，高温烧造后形成“桥架”一体化，由其所决定的各种高温性能决定了SiC棚板的质量和使用性能。 我们在研制过程中，试验比对而引入的辅助添加剂和粘结剂种类很多，经定向设计、综合考虑、多因素优选而引入配方。实验样品做成几块500mm×370mm×12mm的定型产品，部分试验板按角、中、边部位切割成试条，进行多项物化指标的测定，同时更为重要的是直接送到不同烧成制度和气氛的梭式窑和隧道窑中去烧用、比对，并优选之。作为引入的辅助添加剂，有的能使成品体积密度增加（烧后自增重），有的能提高抗热震性或抗氧化性，有的可使窑具材料增亮，有的具有延长使用寿命和提高抗变形能力等等，在试验中既要比对其单独引入的影响改性和适合量，还要考虑得出较理想的综合性能指标和使用性。故这是一种多因素优选的复杂问题，自然也牵涉到现有的成型工艺和烧造设备等问题。在现有混料、成型和烧造窑炉的基础上，我们进行了大量的正交设计试验（多因素优选法），做了十五种配方料，压制成Ф240mm×12mm规格的垫饼，然后切割成试条进行多项物化指标的测定（常温抗折强度、体积密度、抗热震性等），从十五种不同辅助添加剂配方中（常温粘结剂、分散剂不变，同窑1435℃烧成）又优选出两种，继而压制500mm×370mm×12mm的SiC棚板，进一步微调试验，并送梭式窑使用考验，长期观察实用效果，并征求用户一件。表4适两系列四配方的几项物化指标测定结果。

半成品 （g/cm3） 2.73 起夹层、鼓包 2.75 2.74 成品密度 （g/cm3） 2.64 / 2.65 2.64 备 注 纺锤型，先轻压排气，后 以280MPa压力一次压制 一次性280MPa压力压制 纺锤型，先轻压排气，后以280MPa压力一次压制 哑铃型、振动成型、频率和气压未选 表4 不同SiC棚板配方样品物化指标

Table 4 Physical and chemical indexes of different samples of SiC kiln furniture 项目 编号 1＃ 2# 3＃ 4＃ 体积密度 （g/cm3） 2.71 2.66 2.67 2.69 常温抗折强度 （MPa） 41 50 36 33 显气孔率 （％） 11.0 12.1 11.8 11.4 抗热震性（强度保持率％） 第一次淬冷 66.2 61.4 63.1 64.7 第二次淬冷 58.0 49.3 50.2 56.1 抗热震性测定方法：从同一块棚板角、边、中三部位切割几组试条，每组角、边、中各三块。先测第一组常温抗折强度，三块测定值取平均值，然后把另外二组（共6块）分组一起放入马弗炉中，在850℃保温20分钟，放入20℃流动水中，干燥后测定其常温抗折强度。强度保持率（第一次）＝R2/R1×100％，R为未淬冷组抗折强度平均值；R2为第一次淬冷组抗折强度平均值；第二次淬冷强度保持率按上法求取。 从表4可以看出，常温抗折强度和显气孔率没有反比关系，并不是气孔率越低，常温抗折强度就越高。从中也可以看出中间结合相的性能和强度是重要的，数量多少是第二因素（基本类型配方和工艺，已决定了其成品只密度）。1＃配方的体积密度最高（2.71g/cm3），其抗热震性最好，这也表明中间相补强增韧后，在一定范围内，体积密度和抗热震性成线性正比关系。 从1＃和2＃配方的体积密度和常温抗折强度的对比可知：体积密度高，并不一定常温抗折强度也高，而体积密度略低，也并不一定常温抗折强度也低；故中间“桥架”结合相是高温和常温综合物化指标的关键。

3．5 烧成制度（温度和气氛）对碳化硅棚板的影响 氧化物结合或复合相结合SiC棚板在烧结时，烧成制度(温度和气氛)无疑对制品内在质量产生重大影响。合理的烧成制度可使制品的综合物化指标和使用性能有较大幅度地提高。宏观物化指标往往和制品的微观结构直接相关，而微观结构的形成又直接和烧成制度紧密相连，即制品是否能形成合理的烧结度，结合辅助添加剂是否能形成性能较好的中间结合相（高温人工矿相），其生成量是多少？是否能形成合适的体积密度和气孔率？其中间结合相（桥架）的强度和人性如何？是否能将碳化硅颗粒充分包裹，阻止制品在使用过程中的氧化，并组织过多玻璃化和方石英的形成而导致制品脆化。故烧成的升温速率、最高烧成温度、气氛和保温时间以及降温速率均直接影响制品的中和性能指标。所谓中和性能指标是指各技术参数恰到好处的综合点。例如体积密度太高，反而会降低抗热震性；气孔率较高，自然会损失部分常温和高温抗折强度等。故应根据不同的窑具使用温度和条件，而预先设计合理的综合物化指标。 从表5可以看出，优选的1＃配方在最高烧成温度1435℃时最佳，另外，我们还对烧成气氛的影响做了几次试验，物化指标变化不明显。增韧复合相结合SiC棚板经委托检验，进行了线热膨胀系数的测定和X－射线衍射分析，分别见表6，图2和图3。

表5 不同烧造温度对SiC棚板体积密度的影响 Table 5 The influence of different firing temperature

on bulk density of SiC kiln furniture 项目 编号 1＃ 1＃ 1＃ 半成品密度 （g/cm3） 2.76 2.76 2.76 成品密度 （g/cm3） 2.61 2.67 2.71 表6 复合相结合

常温抗折强度 MPa 30 38 41 备 注 最高温度1385℃ 最高温度1410℃ 最高温度1435℃