１８５６ 文章编号：１００１—９７３１（２０１３）１３—１８５６—０３ 助 能 财 料 ２０１３年第１３期（４４）卷 改进固相法制备Ｌｉ４ Ｔｉ４．。５ Ｎｂ。．。５ Ｏ ２及其性能研究 李 军，周 燕，唐盛贺，陶 熏 （广东工业大学轻工化工学院，广东广州５１０００６） 摘 要： 为提高Ｌｉ Ｔｉ Ｏ ｚ的导电性和倍率性能，应 用二步固相法制备了Ｎｂ掺杂的Ｌｉ Ｔｉ ．。ｓＮｂ ｓＯ ｚ负 极材料，Ｘ射线衍射、扫描电镜、激光粒度分布仪、充放 料混合在无水乙醇（分析纯）中球磨２ｈ后取出于 １２０℃下真空干燥１２ｈ，将前驱体研磨后盛放在坩埚内 然后转移至马弗炉中，６００ Ｃ下保温４ｈ继续升温至 ８００。Ｃ的空气气氛下烧结１２ｈ（升温速率５ Ｃ／ｍｉｎ），随 炉冷却至室温即得到样品Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 。粉末。另一份按 电测试、循环伏安和交流阻抗等测试结果表明，合成的 样品具有单一的尖晶石结构和平稳的充放电平台，粒 径分布均匀，Ｎｂ掺杂改性的Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 具有优良的电 化学性能，０．１、０．５、１和ＩＯＣ首次放电比容量分别为 １７４．１、１５９．７、１４７和１２３．３ｍＡｈ／ｇ。ＩＯＣ下，循环２Ｏ ，ｚ（Ｔｉ）：ｎ（Ｎｂ）一１：０．０１加入Ｎｂ２Ｏ ５（分析纯），其它 条件相同，得到Ｌｉ Ｔｉ ．。 Ｎｂ。．。 Ｏ ｚ粉末。 ２．２样品的表征 用Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ一５５０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察 次后容量保持为１１８．１ｍＡｈ／ｇ。 关键词： 锂离子电池；Ｌｉ Ｔｉ 。 Ｎｂ Ｏ ；负极材料； 电化学性能 合成产物的形貌，日本理学Ｄ／ＭＡＸ—ＰＣ２２００ Ｘ射线衍 射仪（Ｃｕ靶， 一０．１５４０５ｎｍ）作物相分析，电压４０ｋＶ， 电流２０ｍＡ，扫描范围为１Ｏ～７０。，扫描速度０／ｍｉｎ。 ２．３ 电化学性能测试 中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—９７３１．２０１３．１３．００８ １ 引 言 尖晶石型¨ Ｔｉ Ｏ 在锂离子的嵌人和脱出过程中 ｕ Ｔｉ Ｏ 晶格结构基本不发生变化，被称为“零应变”材 料＿１ ］，正是这种独特的性能特点使得 Ｔｉ Ｏ 。负极材 模拟实验电池正极片按ｍ（Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 。）：ｍ（乙炔 黑）：ｍ（ＰＶＤＦ）一８：１：１混合均匀后经压片制成， 将制好的电极片于１２０℃真空干燥２４ｈ。负极为金属 锂片、隔膜为ｃｅｌｇａｒｄ２４００聚丙烯多孔膜，以ｌ＿Ｏｍｏｌ／Ｌ 六氟磷酸锂（ＬｉＰＦ。）／碳酸乙烯酯（ＥＣ）、碳酸二甲酯 （ＤＭＣ）和碳酸甲乙酯（ＥＭＣ）（质量比１：１：１）为电 料具有优异的结构稳定性，并体现出良好的循环稳定性和 平稳的电压平台；同时，ｕ Ｔｉ Ｏ 有着较高的对锂电位 （１．５５Ｖ ＶＳ ｕ／ ），不易引起金属锂的析出，能够在大多 解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中 进行。将实验电池置于新威ＢＴＳ计算机程控充放电 测试仪上作电化学性能测试，电压区间为１．０～２．５Ｖ， 测试的电流密度分别约为０．１、０．５、１和１０Ｃ。 采用上海华辰仪器有限公司的ＣＨＩ６６０电化学工 数液体电解质的稳定电压区间使用，避免ＳＥＩ膜的产生， 被认为是锂离子电池理想的负极候选材料口］。因此作为 动力锂离子电池和储能锂离子电池的负极材料有着非常 广阔的应用前景。然而，Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 。材料本身具有较低的 电导率（１０ Ｓ／ｃｍ），这也正是当前研究的重点 。］。 本文采用二段高温固相反应，以ＴｉＯ。和Ｌｉ ＣＯ。 作站对模拟电池进行循环伏安测试，其中，扫描电压范 围为１．０～２．５Ｖ，扫描速率为０．１ｍＶ／ｓ。 为原料，以Ｎｂ Ｏ 为掺杂源，通过球磨机械力活化辅 助制备了颗粒小且分散均匀的尖晶石型Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 负 ３结果与讨论 ３．１ Ｌｉ Ｔｉ ０ 和Ｌｉ４Ｔｉ 。 Ｎｂ。．。 Ｏ 的样品结构和形 貌特征 极材料，优化了制备工艺条件，并对其结构和电化学性 能进行了研究。 图１为样品Ｌｉ Ｔｉ Ｏ ２和Ｌｉ４Ｔｉ ．。 Ｎｂ。。５Ｏ１２的ＸＲＤ 图。从图１可以看出，两组样品的ＸＲＤ主要衍射峰与 标准ＪＣＰＤＳ卡（ＰＤＦ＃４９—０２０７）相吻合，没有杂质峰的 ２ 实 验 ２．１试样的制备 出现，显示出完好的尖晶石结构，峰形尖锐，具有均一的 立方相，结晶性能良好，表明Ｎｂ汁已经全部进入到 按一定的化学计量比准确称取ＴｉＯ （分析纯）、 Ｌｉ ＣＯ。（电池级）（其中 （Ｌｉ）：ｎ（Ｔｉ）一０．８４：１），原 Ｌ Ｔｉ Ｏ 的晶格当中并没有引起晶格结构的变化。 ＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１２０６０１９）；广东省科技计划资助项目（２０１２Ｂ０５０１０００１０）；广州市科技计划资助项目 （２０１１Ｙ１—０００１０） 收到初稿日期：２０１２—０９—２９ 收到修改稿日期：２０１３—０３—１２ 通讯作者：李军 作者简介：李军（１９７５一），男，湖南邵东人，副教授，硕士生导师，主要从事电池材料研究。 １８５８ 助 Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 材 料 至笙 塑 鲞 放电时，循环２０次后，Ｌｉ Ｔｉ ．。 Ｎｂ Ｏ 。的比容量为 １４２．５ｍＡｈ／ｇ，远高于同倍率下Ｌｉ。。从Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 中脱出。而对于 Ｌ Ｔｉ Ｏ 其氧化峰 和还原峰电压差为０．２５５Ｖ。 样安 的１１７．１ｍＡｈ／ｇ，容量保持率分别为９６．９ 和９５．３ ９／６。 １０Ｃ倍率放电时，循环２０次后，Ｌｉ Ｔｉ 。 Ｎｂ Ｏ 的比 容量为１１８．１ｍＡｈ／ｇ，而Ｌ Ｔ Ｏ 只有７２．６ｍＡｈ／ｇ，结 ４ 结 论 品曲 Ｌ线 Ｔ 应用二步固相法制备了Ｌｉ４Ｔｉ¨ Ｎｂ Ｏ 负极材 果表明，Ｌｉ Ｔ Ｎｂ。。 Ｏ 。具有更优越的循环稳定性。 Ｏ 料，考察了Ｎｂ掺杂对Ｌｉ Ｔｉ５ Ｏ 晶体结构、粒径大小、 形貌和电化学性能的影响。结果表明， Ｌｉ Ｔ Ｎｂ Ｏ 具有良好的结晶度和高相纯度，粒 径分布均匀，约为２００ ５００ｎｍ，通过用Ｎｂ 部分取代 Ｔｉ 。。后，所得材料Ｌ Ｔｉ 。５Ｎｂ。．。５Ｏ１２相比于Ｌｉ Ｔｉ ｏ ２ 其导电性提高，充放电容量有所增大，循环性能得到了 很大提高，０．１Ｃ时达到了１７４．１ｍＡｈ／ｇ，１０Ｃ时，比容 量为１２３．３ｍＡｈ／ｇ，循环图４ 不同倍率下的循环性能曲线 Ｆｉｇ ４ Ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｌｉ４ Ｔｉ５ Ｏ１２ ａｎｄ ＬｉｄＴｉ４ ９５Ｎｂ０ ｏ５Ｏ１ ２ ｓａｍｐｌｅ ａｔ ０．１，１ ａｎｄ １０Ｃ ２Ｏ次后容量保持 为１１８．１ｍＡｈ／ｇ，表明Ｎｂ离子的掺杂可以大大提高 钛酸锂电极的动力学特性，有利于锂离子的可逆嵌入 与脱出。 参考文献： Ｅｌｉ ｏｈｚｕｋｕ Ｔ，Ｕｅｄａ Ａ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｚｅｒｏ—ｓｔｒａｉｎ ｉｎ— 图５为实验样品 Ｔｉ Ｏ 。和 Ｔｉ ．。 Ｎｂ。．。 Ｏ 在扫描速度０．１ｍＶ／ｓ下循环伏安曲线。 ｓｅｒｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｌｉ［Ｌｉ１／３ Ｔｉ５／３］Ｏ ４ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉ ｕｍ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９５，１４２：１４３１－１４３５． Ｂ，Ｇａｒｃｈｅ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｔａｔｕｓ， Ｅ２］ Ｓｃｒｏｓａｔｉｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２Ｏ１０，１９５：２４１９－２４３０． ａ１．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ—ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｎａｎｏ— ［３］ Ｐｒａｋａｓｈ Ｓ，ｅｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｌｉ４ Ｔｉ５ Ｏ１ ２ ａｓ ｈｉｇｈ—ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉ ｉ—ｉｏｎ ｂａｔ— ｔｅｒｙ ａｎｏｄｅ Ｉ－ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２０１０，２２（９）：２８５７－２８６３． Ｒｕｉ，Ｊｉａｎｇ Ｓｉｍｉｎ，Ｙｕ Ｘｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｖｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ［４］ ＣａｉＶｏｌｔａｇｅＮ ｅｎｈａｎｃｅ ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｎ Ａ１一ｄｏｐｅｄ Ｌｉ４ Ｔｉ Ｏ １２ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｄｅ ｂｙ ｐｏｓｔ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ 图５ 并口 Ｌｉ Ｔｉ 。ｓＮｂ。．。ｓ０ ｚ的循环伏 ．ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２０１２，２２（９）： Ｆｉｇ ５ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｏｆ Ｌｉ４ Ｔｉ５ Ｏ１２ ａｎｄ ８Ｏ１３－８０２１． Ｌｉ Ｔｉ 。ｊＮｂ。。 Ｏ Ｅｓ２ 李 星，瞿关臻，于作龙，等．锂离子电池负极材料 Ｌｉ 一 Ｋ Ｔｉｓ０ ｚ结构和电化学性能［Ｊ］．无机化学学报， ２Ｏ１０，２６（２）：２３３ ２３９． 从图５可以看出，两组曲线在１．ｏ～２．５Ｖ之间都 只有一组氧化还原峰，说明Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 。脱嵌锂反应无 ｙｕｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎ— ［６］ Ｌｕ Ｊｕｎ，Ｎａｎ Ｃａｉａｔｅ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈ 中间相生成，且峰面积近似相等，反映了该材料具有较 高的库仑效率。对Ｉ ｉ Ｔｉ 。 Ｎｂ Ｏ 其还原峰位于 １．４７６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ），这一过程对应着Ｌｉ 嵌入到 ｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２， ２０２：２４６—２５２． Ｌｉ Ｔｉｓ（） 。的晶格中而逐步形成Ｌｉ Ｔｉ Ｏ 的过程；同 时，在１．６５５Ｖ出现一个明显的氧化峰，该过程对应着 ［７］ 李雅楠，颉莹莹，王 瑾，等．溶胶一凝胶法合成纳米 Ｉ丘Ｔｉ５ Ｏ ｚ负极材料及其电化学性能研究ＥＪ］．功能材料， ２ｏ１１，１２（１２）：２２４９—２２５６． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｔｕｄｙ ０ｆ Ｌｉ４ Ｔｉ４９５Ｎｂｏ０５ Ｏ１２ ｂｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ ．．ＬＩ ＪＬｌｎ，ＺＨＯＵ Ｙａｎ，ＴＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ—ｈｅ，ＴＡＯ Ｘｕｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０００６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈ—ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ４ Ｔｉ５ Ｏｌ２，ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｓｏｌ— ｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ Ｌｉ４ Ｔｉ４ ９５ Ｎｂ。。５ Ｏ１２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｔｈｅ ｃｈａｒｇｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｔｅｓｔｅｒ ａｎｄ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ—ｖｏｌｔａｇｅ（ＣＶ）ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｓｐｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｃｈａｒｇｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｌａｔｆｏｒｍ，ｉｔ ｈａｄ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ａ ｕｎｉｆｏｒｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｎｉｏｂｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｔ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ ｏｆ ０．１，０．５。１ ａｎｄ １０ Ｃ。ｉｔｓ ｄｉｓ— ｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ １７４．１，１５９．７，１４７ ａｎｄ １２３．３ｍＡｈ／ｇ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｆｔｅｒ ２Ｏ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ １０Ｃ，ｉｔｓ ｄｉｓ— ｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｍａｉｎｅｄ ａｔ １１８．１ｍＡｈ／ｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；Ｌｉ４ Ｔｉ４９５ Ｎｂ。０５ Ｏ１ ２；ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ．．
