PTCA(PARTB:CHEM.ANAL.枷口二作简报毛细管柱一气相色谱法测定水样中硝基苯类化合物残留量何立志,罗娟,,罗蓉1.湘潭市环境保护监测站,湘潭41110(4;2.湖南科技大学化学化工学院,湘潭411104)摘要:提出了HP-5毛细管柱分离气相色谱法测定水样中峭基苯类化合物残留量的方法利用苯萃取富集水样中稍基苯类化合物,所得苹取液用作气相色谱刚定,电子捕获检测器检测在优 化的试验条件下,10种峭基苯类化合物在28min内能够很好地分离,方法的检出限(ZS/N)在1.0只10一3一7.0又10一2拜g L一,之间,相对标准偏差(n一7)在1.5%一4.5%之间方法用于地表水和废水样中峭基苯类化合物测定,加标回收率在80.2%一104.5%之间关键词:气相色谱法;毛细管柱;峭基苯类化合物;水样中图分类号:0657.7文献标志码:A文章编号:1001一4020(2010)12一1438一03 GCDeter们ninationofResidualAmountsofNitrobenzenesinWaterwithCaPIlla仃ChromEI(1.X乞ang衣Zn肠vironematograPhieColumnJuna,,LUORongLi一zhi,,LUOntalProteczionM!nizoringStation,Xiangtan411104,China; 2.DePt.ofChem.andChem.Eng.,HunanUni*rsit夕ofSeienceundTeehnolo舒,Xiangzan411104,China)Abstraet:Gasehromatography诚theapill娜eolumn(HP-s)wasappliedtothedetenmnationofresidualmountsof币traobenzenesinwater.Thesamplewasextraetedwithbenzeneandtheextraetwasusedfor(汇analysisitheleetrwoneapturedeteetor.Tennitrobenzenesweresepaatedsatisfraetorilyanddetermined诚thin28而几 ValueSofdeteetionlimit(25/N)andRSD,S(n=7)of10而trobenzenecom因undsfoundwereintherngesofa 1.0又20一3一7.0义10一,拌g Uand一s%一4.5%respeetivel醉Theproposedmethodwasusedindete二nationsofnitrobenzeneeompoundsinsanll!lesofsu汀aeewaterandwastewater,givi眼valuesofreeove尽rangedfrom 80.2%to104.5%.Keywords:∀犯,MS;Capilla尽ehromatographieeoluin;Nitrobenzenes;Water常见硝基苯类化合物有硝基苯#硝基氯苯#二硝 染此外,硝基苯同系物对动#植物的影响也很大地表水环境质量标准GB3838一2002中规定集中基苯#二硝基甲苯#三硝基甲苯等该类化合物难溶于水,属有毒污染物,是染料合成#油漆#涂料#塑料#医药及农药制造等的中间体,其中硝基苯属持久毒式生活饮用水源硝基类化合物应作特定分析项目进行监测闭地表水中硝基苯的标准限值为0.017mg L一,2,4一二硝基甲苯为0.0003mg L一,硝基氯苯为0.肠mg L一,2,4一二硝基氯苯为0.5mg L一∃,二硝基苯为0.5mg L一,2,4,6一三硝基甲苯为0.5mg IJ一但是现有的分析方法有很大的局限性田,需研究新的检测方法 性有机污染物而氯代硝基苯是一种能导致突变#引发癌症#导致畸形的化学物质,在印染#农药等行业作为中间体,在生产过程中往往因转化不彻底而残留并随废物排放川,从而造成地表水和地下水污收稿日期:2009一10一16毛细管柱一气相色谱法在有机污染物分析方面具有分析速率快#分辨率高#分离度好等优点,用于废水中微量硝基苯测定已有不少报道∀4一5!,但能够满作者简介:何立志(1978一),男,湘潭人,硕士研究生,工程师,研究方向为环境监测 1438 何立志等:毛细管柱一气相色谱法测定水样中硝基苯类化合物残留量足地表水环境质量标准中规定集中式生活饮用水要求,同时快速测定水中10种硝基苯类化合物的方法并不多见本工作用毛细管柱一气相色谱法测定水中10种硝基苯类化合物 2结果与讨论2.1分离效果按气相色谱条件对混合标准溶液进行测定结果表明:10种硝基苯类化合物均得到较好分离,全程分离时间为28min,分离效果见图1571试验部分1.1仪器与试剂Agllent6oN气相色谱仪,电子捕获检测器(ECD);BF-Z000A型氮吹仪;干燥柱:干燥管中加人5.09处理过的无水硫酸钠,使用前分别用 10mL的苯淋洗以净化干燥柱标准溶液:硝基苯#邻硝基氯苯#间硝基氯苯#对硝基氯苯#2,4一二硝基甲苯#2,4一二硝基氯苯#2,4,6-5.010,015.020乃 t/min三硝基甲苯用甲醇配成1.0009 L一,二硝基苯类标准溶液:称取硝基苯类标准物质, 1.硝基苯2.间硝基氯苯3.对硝基氯苯4.邻硝基氯苯5.对二硝基苯6.间二硝基苯7.邻二硝基苯8.2,4一二硝基甲苯9.2,4一二硝基氯苯10.2,4,6一三硝基甲苯图1硝基苯类化合物在毛细管色谱柱上的标准色谱图Fig.1hromat眼rCamof10standardnitrobenezbyeapillaryehromatographieeolumn于25ml了容量瓶中,用少量甲醇溶解,用甲醇稀释至刻度,配成硝基苯类质量浓度为1.0009 I少储备溶液使用时用甲醇配成10.0mg L一标准溶液nesseparated无水硫酸钠:400%烘4h,冷却后装瓶,于干燥器中保存苯为农残级,甲醇为色谱纯1.2气相色谱条件图1可以看出:硝基苯类化合物色谱峰峰形比较尖锐,柱效效果比较好;硝基氯苯的3种同分异构体保留时间比较靠近,有必要展开其分离度,通过计算可知:其分离度都大于1.5,分离效果理想,见图2 HP一5色谱柱(3om又0.32mm,0.25拌m);升温程序:100%保持3min,以5% min一∃速率升温至1600C,保持6min;以ZooC min一,速率升温至20%,载气为高纯氮;进样口温度为2840%,分流比为l比1,柱流量为1.5mIJ min一,检测器温度为300oC1.3试验方法水样富集:取水样200mIJ于分液漏斗中,用苯 7.67名8刀828月 2mIJ萃取,萃取液经过干燥柱,收集流出液至接受0管中,用氮吹仪浓缩至1.0mL移取试样溶液2.0拼L注人气相色谱中,用电子捕获检测器检测间硝基氯苯2.对硝基氯苯3.邻硝基氯苯图23种硝基氯苯同分异构体色谱图Fig.2Chromatogrmaofthreeisomersof以保留时间定性,采用标准曲线法定量标准曲线:移取10.0mg I厂硝基苯标准溶液0.1,0.3,0.7,1,2mL;10.0mg IJ一2,4,6一三硝基甲苯标准溶液0.05,0.1,0.15,0.2,0.25mL;2.2 nitro-ehorobenzene溶液pH值的选择 0mg L一1其它硝基苯类标准溶液0.005,0.01,0.02,0.05,0.1mL于10mL甲醇中,配制成硝基苯类标准溶液,进样2.0川J,在气相色谱条件下进行测定取硝基苯类混合标准溶液,用盐酸#氢氧化钠溶液调节pH值,再分别用20ml,苯萃取10min结果表明:硝基苯类化合物各组分受溶液pH值的影响较不明显1439 雄戮耀何立志等:毛细管柱一气相色谱法测定水样中硝基苯类化查物壑缝2.3标准曲线和检出限按气相色谱条件对硝基苯类标准溶液系列进行测定,各硝基苯类化合物线性回归方程和相关系数100倍,按地表水的方式进行前处理,在气相色谱条件下进行测定,结果见图3及表2见表1样品稀释后按气相色谱条件进行测定,方法的检出限(25/N)见表1表1 线性回归方程#相关系数及检出限1Linaerr魂&,lon闪htaiosncorrelationc吧ieientfsanddeteetionlinlitsabT.化合物 线性回归方程y一6.9歼56.7夕=124.ZP一2.0相关系数0.998检出限/(拜g L一∃)刀10刀15刀20刀t/min 硝基苯7.0又10一21.0X10一31.0X10一31.0X10一31.0火10一31.OX10一21.OX10一35.0又10一35.OXIO一31.0X10一2对硝基氯苯间硝基氯苯86579.0.90邻二硝基苯2.2,4一二硝基甲苯3.2,4,6一三硝基甲苯图3废水样品的色谱图Fig.3 夕=61.2Pf80.2-Chromatogrmasofwastewatersample邻硝基氯苯对二硝基苯间二硝基苯夕=45.3叶233.7夕=125.7P~~61.3图3可以看出:废水成分复杂,杂质峰多,但均不干扰硝基苯类化合物测定表2abT.2y一41.IP一.3夕=169.gP一~28.1夕=82.OP一28.1夕=86.6P一23.6夕=12.ZP一19.2邻二硝基苯2,4一二硝基甲苯2,4一二硝基氯苯2,4,6一三硝基甲苯废水样分析结果eWaterStmaPles AnalyL心ultsofwsa样号1邻二硝基苯/(产g L一1)3.963.912,4二硝基甲苯/(产g L一1)7.417.387.462,4,6一三硝基甲苯(滩 L一l/)27.427.827.1 2.4方法的精密度 按气相色谱条件对.1mg L一,硝基苯, 0.010mg L一的邻硝基氯苯#间硝基氯苯#对硝基氯苯#邻二硝基苯#间二硝基苯#对二硝基苯#2,4一二硝基甲苯#2,4一二硝基氯苯,0.05mg L一∃2,4,6-33.95 2.6三硝基甲苯的混合标准溶液重复测定7次,相对标准偏差在1.5写一4.5%范围内2.5水样分析回收试验取水样各200mL,加人不同量的混合标准溶液,按试验方法进行样品处理与测定,回收率结果见表3各硝基苯类化合物的加标回收率在80.2%~104.5%之间用中速滤纸过滤废水样,滤液用蒸馏水稀释表3 介b.3回收试验结果Resultsofn沈ov卿治t低含量化合物 中含量高含量标准加人量(m/g L一l)回收率/%80.298.599.596.7.996.8.499.697.595,6标准加人量(m/g L一l)回收率/%86.5标准加人量(mg L一l/)20.OX10一31.OX10一31.0X10一31.0X10一31.OXIO一31.OX10尸31.0X10一3回收率/%84.599.5101.597.595.4102.595.8102.295.6101.8硝基苯1.0X10一35.0X10一55.0X10一53.5X10一32.5X10一42.5X10一42.5X10一42.5X10一42.5X10一42.5X10一42.5X10一42.5X10一41.OX10一3邻硝基氯苯间硝基氯苯对硝基氯苯邻二硝基苯间二硝基苯对二硝基苯2,4一二硝基甲苯2,4二硝基氯苯2,4,6一三硝基甲苯102.5104.598.799.85.0又10一55.0X10一55.0X10一55.0又10一55.0火10一55.0X10一599.5101.599.998.399.21.0火10一31.OX10一32.5X10一3 5.0X10一4(下转第1446页)1440 2.3萃取头热稳定性及使用寿命考察苯质量浓度分别为2.63,3.91,3.09拜g L一,地下热重分析曲线显示出有机硅一聚氨醋共聚物在水样均未检出同时对湖水进行加标回收试验,测280%时开始失重将萃取头插人气相色谱气化定结果见表1室,在260%保持5min,观察到色谱峰基线保持平表1样品分析结果直,取出后萃取头外观形貌没有变化aTb.IJA朋lyticalrse川tsofsamPle取10.0拼g L一苯#氯苯#硝基苯混合标准溶组分测定值标准加人量测定总量回收率液,在260%气化室解吸温度下,使用自制萃取头重/(产g L一1)/(拜g I厂1)/(拜g I厂l)/%复测试100次,比较各组分色谱峰高,计算相对标准荣2只610_012.29.2偏差分别为6.1%,8.6%试验结果表明:萃取头氯苯3.341丈e1snU13.1297.8使用10次涂层没有脱落,性能稳定硝基苯2.82:11.4491.62.4标准曲线与检出限按色谱条件对,10.0,20.0,50.0,40.0,参考文献:50 拜g L一∃苯#氯苯#硝基苯混合标准溶液系列进行测定,3种组分的质量浓度在50.0拼g L一∃以[1!BELAI之DlRP,PAWLISZYNJ.Theapplieationf内与其色谱峰峰高呈线性关系,苯的线性回归方程ehe而eallymodifiedfusedsilieafibersintheextraetion为hl二1.527两+0.1435,相关系数为0.9937;氯oforganiesfromwatermatrixsamplesandtheirrapid苯的线性回归方程为h:=1.746肠+0.2679,相关transfe:tocapilla即olumns[J].Wate:PollutionJCanada,19,24:179一191.系数为0.9936;硝基苯的线性回归方程为h一[2]杨敏,王一龙,曾昭睿,等.固相微萃取新型涂层的制备1.2乃+1.0203,相关系数为0.98方法的检和特性[J].色谱,2002,20(3):202一206.出限(35/N):苯为.432拜g L一,氯苯为[3]杨宇川,辉永庆,何小波,等.固相微萃取法的纤维涂层0.756拼g IJ一,硝基苯为0.511拌g 12一,的研究进展[J].理化检验一化学分册,2005,44(9):2.5水样分析904一910.取湖水样#江水样及地下水样分别进行3次测[4]文胜,龚春丽,郑根稳,等.含硅氧烷的聚氨醋弹性体的定,湖水样中苯#氯苯#硝基苯质量浓度分别为4.73,热稳定性与热降解动力学仁J].高分子材料科学与工6.67,5.,2.63拌g L一,,江水样中苯#氯苯#硝基程,2008,24(1):59一62..刊卜一闷卜.州卜一州卜.喊口卜.川卜.州.卜.川卜.川卜一月卜一叫.卜.月.卜.叫卜一闷.卜.川卜.司卜一州.卜一闷卜.闷卜一州.卜.阅卜.叫卜.门.卜.闷卜.月.卜一阅卜.,口卜.州卜.,卜.喇.卜.(上接第1437页)(上接第1440页)[2]武汉大学.分析化学[M].4版.北京:高等教育出版社,2004:204召08.参考文献:[3]华中师范学院,东北师范大学,陕西师范大学.分析化[1)石青,刘天化,周景文,等.化学品毒性法规环境数据手学[叨.北京:高等教育出版,1981:42于422.册[叨.北京:中国环境科学出版社,1992:3一399.[4]牟世芬,刘克纳,丁晓静.离子色谱方法与应用[M!.2[2]GB3838一2002中华人民共和国地表水环境质量标版.北京:化学工业出版社,2008:181.准(匀.[5]GB1358o.5一1992大气降水中F-#Cl一#N压#[3]GB13194一1991水质硝基苯#硝基甲苯#硝基氯苯#N(万#反天一的测定∋CI法∀匀.二硝基甲苯的测定气相色谱法仁幻.[6]GB142一1993工业循环冷却水及锅炉水中氟#氯#仁4)LEWALTERJ,ELLRICHD.Nitroaromaticom-磷酸根#亚硝巍#根和硫酸根的测定一离子色卯unds(nitrobeznene,户nitrotoluene,P-nitroehlo份谱法[S].benzene,2,6一dinitrotoluene,沙dinitrobenzene,1一ni-[7!GB1r446.7一2957电子级水中痕量氯离子#根tronaphthalene,公nitronaphthalene,4一nitr-obiphenyl)离子#磷酸根离子#硫酸根离子的离子色谱测试方法(J].Ana1HazardsubstBiol一mater,1991,3:207一215.∀匆.仁5)HARRISONI,Hl(义灭!JJ,TJELLJC,etal.压ter-[s!GB5535一1595饮用天然矿泉水检验方法(S).而nationoforganie卯llutantsinsmalls翻plesof印)GB5750.5一26生活饮用水标准检验∀幻.groundwatersbyIiquid-liquidextraerionandcapilla理[10]DL/T9一2005火力发电厂水汽试验方法[匀.gasehromatog仁J].JChromatogr,1994,688(12):181-188. 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