石墨烯_聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能_王宏智

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29(1),117-122

doi:10.3866/PKU.WHXB201210234

117

www.whxb.pku.edu.cn

石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能

王宏智

高翠侠

张

鹏

姚素薇

张卫国*

(天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津300072)

摘要:

以苯胺和氧化石墨烯(GO)为原料,采用电化学方法制备了石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料.利用X射线衍

射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱分析(XPS)对其结构、微观形貌进行了表征,并对复合材料电化学性能进行了测试.结果表明,复合材料保持了石墨烯的基本形貌,聚苯胺颗粒均匀地分散在石墨烯表面,复合材料在500mA·g-1的电流密度下比电容达到352F·g-1,1000mA·g-1下比电容为315F·g-1,经过1000次的充放电循环后容量保持率达到90%,远大于石墨烯和聚苯胺单体的比电容.复合材料放电效率高,电解质离子易于在电极中扩散和迁移.关键词:

石墨烯;聚苯胺;复合;电化学制备;性能

O646

中图分类号:

SynthesisandElectrochemicalPerformanceofGraphene/Polyaniline

WANGHong-Zhi

GAOCui-Xia

ZHANGPeng

YAOSu-Wei

ZHANGWei-Guo*

(ShanShanResearchOfficeofSurfaceTechnology,CollegeofChemicalEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,P.R.China)

Abstract:Graphene/polyanilinecomposites(GP)werepreparedfromanilineandgraphiteoxideusinganelectrochemicalmethod.ThestructurecharacterizationandsurfacemorphologywereinvestigatedusingX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),Ramanspectroscopy,andX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),anditselectrochemicalpropertiesweremeasured.Theresultsshowthatthecompositekeepsthebasicmorphologyofgrapheneandthatthepolyanilineparticlesareuniformlydispersed.Thespecificcapacitancesofthecompositematerialsreach352and315F·g-1at500and1000mA·g-1,respectively,higherthanthoseofgrapheneandpolyaniline.Themajority(90%)ofthecapacitanceremainsafter1000cyclesofchargeandrechargeat1000mA·g-1.Thecompositeshowspotentialforuseinsupercapacitors.KeyWords:Graphene;

Polyaniline;

Composite;

Electrochemicalpreparation;Property

1引言

方法得到氧化石墨烯(GO)的稳定分散液,然后用插层法将制备好的聚苯胺(PANI)纳米纤维嵌入到石墨烯各层之间,制备出了石墨烯/聚苯胺纳米纤维插层复合材料,其比电容、拉伸强度和循环性能相对于单纯的聚苯胺纳米纤维都要优异.Xu等10在苯胺的酸性溶液中以石墨烯为基体采用原位氧化聚合的方法得到了垂直生长于石墨烯表面的聚苯胺纳米

石墨烯(ERGO(electrochemicallyreduced

graphiteoxide))以其优异的电学、力学和热学性质,成为储能材料领域研究的热点.1,2通过表面修饰可使石墨烯基材料具有良好的功率特性、较高的能量密度和良好的电化学稳定性,在超级电容器电极材料方面有很好的应用前景.2-8Li等9通过静电排斥的

Received:August24,2012;Revised:October22,2012;PublishedonWeb:October24,2012.∗

Correspondingauthor.Email:zwg@tju.edu.cn;Tel:+86-22-27402251.

TheprojectwassupportedbytheNaturalScienceFoundationofTianjin,China(11JCYBJC01900).天津市自然科学基金(11JCYBJC01900)资助项目

ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

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ActaPhys.⁃Chim.Sin.2013Vol.29

纤维复合物,这种材料体现出了良好的协同作用,因此比电容和充放电循环稳定性能都比单纯的石墨烯和聚苯胺要更为出色.电化学方法可在更小的尺度上控制纳米材料的生长,进而得到结构更为精细的石墨烯复合材料.11,12

本文利用改进的Hummers法13制备氧化石墨烯,经超声分散后与苯胺混合滴涂在ITO导电玻璃上,然后经电化学一步氧化还原得到石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料,并对复合材料表面形貌、结构和性能进行了分析研究.此方法制备过程简单,无须使用高强毒性还原剂,制备出的电极材料无需进行产物的分离,可在集流体上直接进行沉积,进而组装成器件,对石墨烯在超级电容器领域的应用进行了有意义的探索.

衍射仪对GP进行结构及成分分析.

CHI660电化学工作站,上海辰华公司,测试GP(作为研究电极)在1mol·L-1H2SO4中的电化学活性,参比电极为SCE,辅助电极为钌钛网.

3

3.1

结果与讨论

2

2.1

实验部分

石墨烯/聚苯胺薄膜的电化学制备

将5mg氧化石墨烯分散在10mL水中,超声2h得到稳定的棕色氧化石墨烯悬浊液,再向该溶液中加入35mg苯胺(分析纯)单体,超声0.5h,得到氧化石墨烯/苯胺混合分散液.用微量注射器将其滴涂在预处理过的1cm×1cmITO导电玻璃表面,晾干得到氧化石墨烯/苯胺复合电极.采用同样的方法制备不加苯胺单体的氧化石墨烯电极.

采用三电极体系,利用循环伏安(CV)法在电化学工作站一步制得石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料.工作电极分别为氧化石墨烯电极和氧化石墨烯/苯胺复合电极,辅助电极为钌钛网,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为1mol·L-1H2SO4,电位扫描范围为-1.3-1.0V,扫描速率为50mV·s-1,所制备的石墨烯/聚苯胺复合材料中石墨烯含量为12.5%(w).作为对比的聚苯胺也采用循环伏安法,电解液中苯胺浓度为0.25mol·L-1,硫酸(分析纯)浓度为0.25mol·L-1,pH为2-3.扫描范围为-0.2-0.9V,辅助电极为钌钛网,参比电极为SCE,研究电极为ITO导电玻璃.

2.2石墨烯/聚苯胺薄膜的表征及性能测试

采用美国FEI公司的Nanosem430型扫描电子显微镜(SEM)和荷兰Philips公司的TecnaiG2F20型透射电子显微镜(TEM)对GP进行形貌观察.

采用美国热电公司的DXRMicroscope激光显微拉曼光谱仪、美国Perkin-ElmerPHI-1600X射线光电子能谱仪、荷兰PANAlytical公司XʹPertX射线

石墨烯/聚苯胺复合薄膜的形成机理

图1是一步法合成石墨烯/聚苯胺复合材料的循环伏安曲线.在第一圈扫描中从0.4V开始有明显的阳极电流,并且在0.6V处产生一小的电流峰,此电流峰对应于苯胺的氧化聚合.14随着扫描圈数的增加,氧化电流峰逐渐降低并消失;在第一圈扫描中从-0.5V开始有明显阴极电流,并且在-0.9V处产生阴极电流峰,对应于氧化石墨烯片层表面和边缘含氧官能团的还原过程,15-17随着循环次数的增加,这一阴极电流峰逐渐减小并最终消失.氧化还原过程同时伴随着电极颜色由黄到黑的变化,这也印证了氧化石墨烯被还原为石墨烯.

3.2石墨烯/聚苯胺复合薄膜的结构表征

图2为氧化石墨烯、石墨烯及石墨烯/聚苯胺复合材料的X射线衍射图.氧化石墨烯在2θ约为11.6°附近有一个对应于氧化石墨烯(001)晶面的较强的衍射峰.石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料在2θ为26.0°附近均出现一个较弱的漫峰,对应于石墨烯的特征峰,18该漫峰可能是由于石墨烯片层之间无规则搭接的结果.图中右上角为石墨烯/聚苯胺复合材料局部放大图,2θ为22.0°左右的峰应该对应于无定形的聚苯胺,25.0°左右的峰可能是聚苯胺的结晶峰,这与文献19-21报道的聚苯胺的特征峰相吻合,可以证实复合材料中聚苯胺的存在.

图3为氧化石墨烯、石墨烯和石墨烯/聚苯胺复

图1制备的石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料的循环伏安曲线Fig.1Cyclicvoltammogram(CV)curvesoftheprepared

graphene/polyaniline(GP)compositematerial

No.1

王宏智等:石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能

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图2氧化石墨烯、石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料的

XRD图谱

Fig.2XRDpatternsofgrapheneoxide(GO),graphene(ERGO(electrochemicallyreducedgraphiteoxide)),and

GPcompositematerial

(a)GO;(b)ERGO;(c)GP;theinsetshowstheenlargementof(c).

图4GP复合材料薄膜的XPS谱图

Fig.4XPSspectraofGPcompositematerialfilm

(a)C1sspectrum;(b)N1sspectrum

图3GO、ERGO和GP复合材料的拉曼光谱Fig.3RamanspectraofGO,ERGO,andGP

compositematerial

(a)GO;(b)ERGO;(c)GP

合材料的拉曼光谱.氧化石墨烯在1348cm-1处的D峰和1588cm-1处的G峰经过电化学还原后分别移动到了1355和1594cm-1处,对应于石墨烯的D峰与G峰.石墨烯/聚苯胺复合材料在1348、1600和2700cm-1处存在拉曼特征峰,分别对应于石墨烯的D峰与聚苯胺C―N+键的相互作用、石墨烯的G峰与聚苯胺上C―C键的相互作用和石墨烯的2-D峰,22其D峰与G峰的强度比要高于石墨烯,表明复合材料的无序度增加,这可能是由于聚苯胺和石墨烯片层强烈的相互作用造成的.在聚苯胺中,醌/苯环C―H键的特征峰由于石墨烯与聚苯胺之间的相互作用,从1167cm-1移动到1177cm-1处,8也说明在石墨烯/聚苯胺复合材料中苯胺上的醌环与石墨烯

上碳环之间的相互作用十分显著.

图4为石墨烯/聚苯胺复合材料的XPS谱图.从碳谱中可以看出,氧化石墨烯经电化学还原后,在其表面仍残留有微量含氧官能团,23而氮谱中N+*/N的高比例说明了复合材料中聚苯胺的掺杂程度很高.24聚苯胺的导电性和它的掺杂程度密切相关,因此石墨烯/聚苯胺复合材料具备良好的导电性.

从SEM照片(见图5)中可以观察到,宏观上石墨烯/聚苯胺复合材料保持了石墨烯的褶皱形貌,聚苯胺较均匀地分散在石墨烯片层上.可以推测,氧化石墨烯与苯胺发生了原位吸附,随后苯胺在石墨烯表面原位聚合.

Fig.5

图5ERGO和GP复合材料的SEM图

SEMimagesofERGOandGPcompositematerial

(a)ERGO;(b)GP

120

ActaPhys.⁃Chim.Sin.2013Vol.29

图6ERGO和GP复合材料的TEM图

Fig.6TEMimagesofERGOandGPcompositematerial

(a)GP(lowmagnification);(b)GP(highmagnification);(c)ERGO

图6为石墨烯/聚苯胺复合材料的TEM图,从图中可以看出其边缘石墨烯为单层或少数层,表明在其还原过程中并没有发生大量的团聚现象.而聚苯胺均匀覆盖在石墨烯的表面,这也有利于稳固复合物的结构从而可以在充放电过程中获得比较高的比电容和优异的循环性能.

3.3石墨烯/聚苯胺复合薄膜的电容性能测试

图7为石墨烯/聚苯胺复合材料、电化学还原的石墨烯以及聚苯胺的循环伏安曲线.图中接近于矩形的为石墨烯的循环伏安曲线,说明其具有很好的双电层电容性能;而石墨烯/聚苯胺复合材料的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰,峰1ʹ对应于聚苯胺还原态的生成,峰1为其对应的还原峰;峰2ʹ则反应了中间氧化态的生成,峰2为其对应的还原峰;峰3ʹ代表完全氧化态聚苯胺的生成,峰3对应于其还原峰,25这也正是其赝电容的主要来源.复合材料与聚苯胺的循环伏安图接近,出峰位置略有偏移,这可能是石墨烯与聚苯胺相互作用的结果.

图8为石墨烯/聚苯胺复合材料在不同电流密度下的充放电曲线,当电流密度由500mA·g-1升到5000mA·g-1时,复合材料比电容由352F·g-1降为229F·g-1,电容保持率近65%,倍率性能较好.从图中曲线可以看出,由于聚苯胺赝电容的存在,提高了复合材料比电容,因此石墨烯/聚苯胺复合材料的充放电曲线与石墨烯不同,并非标准的等腰三角形.

图9为石墨烯、聚苯胺、石墨烯/聚苯胺复合材料在500mA·g-1下充放电曲线及1000mA·g-1下比电容的循环性能曲线.在500mA·g-1下,石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容(352F·g-1)远大于石墨烯(143F·g-1)与聚苯胺(220F·g-1)的比电容.在1000mA·g-1下,经1000次充放电过程之后,三者的比电容都在下降后趋于平缓,石墨烯/聚苯胺复合材料比电容的保持率在90%左右,这说明其电化学稳定性优异,与Lu等26采用化学法制备石墨烯/聚苯胺复合

图7GP复合材料、聚苯胺(PANI)和ERGO的

循环伏安曲线

Fig.7CVcurvesofGPcompositematerial,

polyaniline(PANI),andERGO

(a)GP;(b)PANI;(c)ERGO

图8GP复合材料在不同电流密度下的充放电曲线Fig.8Charge-dischargecurvesofGPcomposite

materialatdifferentcurrentdensities

j/(mA·g-1):(a)500;(b)1000;(c)2000;(d)4000;(e)5000

No.1

王宏智等:石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能

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极中扩散和迁移.并且三者低频区的直线斜率接近90°,均体现了良好的电容性能.

4结论

本文利用电化学法制备了石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料,结构及成分分析结果表明,复合材料中聚苯胺与石墨烯之间产生了相互作用.电化学测试表明,复合材料在1000mA·g-1的电流密度下比电容达到了315F·g-1,并且在1000次循环之后容量保持率达到了90%,电化学性能优良.这种方法可在集流体上直接沉积石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料,继而组装成器件,用于制备超级电容器.

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图9GP复合材料、ERGO和PANI电极在500mA·g下的充放电曲线(A)及1000mA·g-1下循环性能(B)Fig.9Charge-dischargecurvesofGPcompositematerial,

ERGO,andPANIat500mA·g-1(A)andcyclic

stabilityat1000mA·g-1(B)

(a)ERGO;(b)PANI;(c)GP

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图10为石墨烯、聚苯胺和石墨烯/聚苯胺复合材料在硫酸溶液中的交流阻抗图谱.从图中可以看出,三者的交流阻抗图差别不大.曲线半圆部分的直径代表电荷在电极内的迁移电阻,石墨烯和复合材料内阻比聚苯胺略小,这有利于电解质离子在电

图10PANI、GP复合材料与ERGO的交流阻抗谱Fig.10Electrochemicalimpedancespectroscopiesof

PANI,GPcompositematerial,andERGO

(a)PANI;(b)GP;(C)ERGO

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