第27卷第4期 江苏科技大学学报(自然科学版) Vo1.27 No.4 2013年8月 Journa1 of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition) Aug.2013 doi:10.3969/j.issn.1673—4807.2013.04.008 聚苯胺/CuFeS2纳米复合材料的制备与表征 高延敏,杜财钢,代仕梅,吴欣凯 (江苏科技大学材料科学与 【程学院,江苏镇江212003) 摘要:聚苯胺/CuFeS (PANI/Cul ̄、eS )纳米复合材料不仅具有导电高聚物和氧化物半导体的优良光电特性,还具有纳米 材料特有的功能性,在传感、催化、吸波和能源材料等领域有着广阔的应用前景.文中采用原位聚合法制备了PANI/CuFeS, 纳米复合材料,分别采用傅立叶红外光谱(fTr—IR)、x一射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、UV—Vis漫反射吸收光谱和电 导率测量等对所得复合微粒进行表征.结果表明:CuFeS 纳米颗粒均匀的分散在聚苯胺(PANI)基体内,PANI/CuFeS:复合 材料中未存在键合作用,而只是简单的物理包覆,所以对各自的性能均未造成影响.与聚苯胺相比,PANI/CuFeS 复合材料 光电性能得到有效提高,且CuFeS,添加量为30%时其性能最佳. 关键词:PANI/CuFeS,;复合材料;原位聚合法;包覆 中图分类号: rQ 326.9 文献标志码:A 文章编号:1673—4807(2013)04—0342—05 Synthesis and characterization of PANI/CuFeS2 composite materials Gao Yanmin,Du Caigang,Dai Shimei,Wu Xinkai (School of Material Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang Jiangsu 212003,China) Abstract:Apart from perfect optical and electrical characteristics of both conducting polymers and oxide semi— conductors,PANI/CuFeS2 nano composite also has unique functionality of nano materials,SO it could be widely used in fields such as sense,catalysis,microwave absorbing and energy materials.The PANI/CuFeS2 nano com- positc was prepared by in—situ polymerization,these composite particles were characterized by FT—IR,XRD, UV—Vis,SEM,conductivity measurement.The main research results obtained are as follows:CuFeS2 nano- particles were dispersed in polyaniline matrix and covered simply,functive key did not exist in PANI/CuFeS2 composite materials,SO their performances were not affected.Compared with polyaniline,the photoelectric prop— erty of PANI/CuFeS2 composite could be improved effectively,and the photoelectric property was the best when the addition of CuFeS2 was 30%. Key words:PANI/CuFeS2;composite material;in—situ polymerization;covered 导电聚合物/无机半导体纳米复合材料以其良 应用前景 . 好的综合性能和灵活的功能结构设计成为材料科学 文献[7]用原位聚合法合成了PANI/TiO 纳米 研究的热点之一_】 J.在导电聚合物中,聚苯胺(PA— 复合材料,在TiO 、苯胺存在的盐酸溶液中滴加过硫 NI)因具有电导率高、稳定性好、原料便宜、易合成等 酸铵,得到墨绿色的PANI/TiO:纳米复合材料,从 优点而成为目前最有希望获得实际应用的导电聚合 SEM可以看出TiO 对复合材料形态的影响很大;红 物 J.由无机半导体纳米微粒和PANI制成的复合 外光谱说明TiO 与PANI之间的相互作用主要是形 材料,既具有导电聚合物优良的导电性,又具有无机 成氢键;复合材料的电导率随TiO 含量的增加先增 纳米粒子独特的物理化学性能,在防腐材料、光催化 加后减小.文献[8]利用原位聚合法制备了PANI— 与环境、太阳能电池、生物传感器等领域具有广阔的 LiNiO L ∞Fe . 。0 纳米复合材料,研究发现,掺杂 收稿日期:2012一'2—13 作者简介:高延敏(1964一),男,教授,研究方向为复合材料、金属腐蚀与防护.E—mail:gao~Y m12@sohu.corn 第4期 高延敏,等:聚苯)J ̄/CuFeS:纳米复合材料的制备与表征 343 的纳米粒子对复合材料表面形貌产生了影响,复合 材料在磁场下的磁滞回线显示铁磁性,由于分散效 果较好,材料的磁导性得到了有效的提高. 虽然对于聚苯胺/纳米复合材料的研究已有了 许多突破性进展,但仍然存在一些问题有待进一步 入的比例,可分别得到多组不同比例的复合材料. 2结果与讨论 2.1 PANI/CuFeS:复合微粒的红外光谱分析 利用红外光谱仪分别对掺杂态聚苯胺和PANI/ CuFeS 复合微粒进行测试,判断复合微粒中CuFeS 和PANI有无键合作用,结果见图1. 研究,如:掺杂物质的分散性,复合体系的结合机制 等.目前,虽有一些相关工作,但对于PANI/CuFeS 复合材料的研究报道尚少.为此,文中采用原位聚合 法制备了PANI/CuFeS 纳米复合材料,考察了聚合 方法对CuFeS:分散效果的影响,得到具有最佳光电 性能的PANI/CuFeS:纳米复合材料,并对复合材料 的两种相的微观结构进行了相关研究和探讨. 1 实验 1.1实验原料与仪器 硫酸亚铁(FeSO ):AR,南京化学试剂有限公 司;氯化铜(CuC1 ):AR,上海市四赫维化工有限公 司;硫脲(CH N S):AR,中国医药集团上海试剂有 限公司;乙醇(C H5OH)、乙二胺(C H8N ):AR,上 海化学试剂有限公司;苯胺(AN)、过硫酸铵(APS): AR,江苏强盛化工有限公司;盐酸(HC1):AR,扬州 沪宝化学试剂有限公司;去离子水:自制. 扫描电镜JSM一6480(13本电子株式会社);超 声分散仪KQ一100DE(昆山超声仪器有限公司);傅 立叶红外光谱仪FTS2000(美国DIDILAB公司);X 一射线衍射仪XRD一6000(日本岛津公司). 1.2实验方法 纳米CuFeS2的制备:称取2.3 g硫脲,2.8 g亚 硫酸铁,1.76 g氯化铜,分IIII入10,5,5 mL去离子 水,搅拌至溶解.将3种溶液倒入反应釜内胆中并搅 拌均匀,将反应釜置入烘箱,设定反应温度190℃, 反应时间36 h.反应完毕后取出样品进行抽滤,接着 将抽滤后的样品用无水乙醇和去离子水分别清洗3 次,然后放入真空烘箱中在60℃下干燥24 h. 掺杂态聚苯胺的制备方法参照文献[9]. PANI/CuFeS2的制备:将一定量的CuFeS 纳米 微粒加人到1 mol/L盐酸中,超声振荡至分散均匀并 置入三口烧瓶,再次超声振荡CuFeS:微粒至均匀分 散,加入苯胺搅拌0.5 h,将一定量的过硫酸铵、盐酸 溶液逐滴加入混合溶液中,可发现溶液立即变色,说 明体系有聚苯胺生成;过硫酸铵溶液滴加完毕后,在 20℃条件下继续搅拌3.5 h,使合成与掺杂反应进行完 全;将产物抽滤并分别用盐酸、去离子水、丙酮洗涤至 滤液颜色基本不变,得墨绿色滤饼;将滤饼干燥即得 PANI/CuFeS2纳米复合材料.控制CuFeS:与苯胺加 图1掺杂态聚苯胺和PANUCuFeS2复合微粒红外光谱 Fig.1 FTIR images of doped polyaniline and PANI/CuFeS2 composite particles 图1中的a曲线表明,PANI的特征吸收峰都已 出现:醌式结构一N:Q=N一的特征峰在1556 cm 处;苯式结构一N—B—N一的特征峰在1 471 cm 处;芳香胺一(C H )一N一的特征峰处在1 301 cm 处;苯环的面外和面内弯曲振动峰分别位于 800 em 和1 136 cm 处;芳环弯曲振动的特征峰在 503 cm 处.CuFeS2添加量为20%的PANI/CuFeS2 纳米复合材料的红外光谱图见图1中b曲线,从图 中同样观察到了PANI的特征吸收峰,这表明在该 纳米复合材料中存在PANI,但图中未观察到明显的 CuFeS:特征吸收峰.与纯PANI的红外光谱图相比, PANI/CuFeS 纳米复合材料的红外光谱图中的特征 吸收峰略向低波数移动.结果表明:在CuFeS 和 PANI的表面不存在任何键合作用,只是单纯的包 覆,所以CuFeS 的掺杂并未影响PANI的结构. 从图2中可看出,当CuFeS 含量较少时,复合 微粒的谱图基本未发生变化,说明少量的CuFeS,几 乎不会影响聚苯胺的结构,聚苯胺只是单纯的包覆 在CuFeS 纳米颗粒表面.但随着CuFeS 量的提高, 聚苯胺的特征吸收峰强度明显减小.这主要是由于 CuFeS 纳米晶颗粒的增多将会在聚合过程中形成 阻碍层,对聚苯胺本身的聚合会产生稍微抑制,使得 聚苯胺的聚合变得困难,难以得到完整结构的聚苯 胺;同时,随着CuFeS 量的继续增加,聚苯胺难以完 全包覆CuFeS 纳米颗粒,使得表面出现了CuFeS 纳 米颗粒,所以聚苯胺的特征吸收峰强度也越来越小. 第4期 高延敏,等:聚苯) ̄/CuFeS:纳米复合材料的制备与表征 345 为球状颗粒且其晶粒分布较宽,最大尺寸可达 5 m;但形成复合材料后其尺寸却变小了,粒径分 布也变窄了,这是由于部分CuFeS 被HC1溶解的 缘故.如图4b),c)所示,添加CuFeS 纳米颗粒较 少时,对聚苯胺树脂的形貌影响较小,基本无法观 察到CuFeS 纳米颗粒的存在;但随着无机相 CuFeS,含量的增大,聚苯胺的生长受到抑制,网络 状结构开始减少,团聚现象增加.如图4d),e)所 示,这是由于大量无机相CuFeS:的存在,使得 CuFeS,成为聚合反应的活性中心,而大量的活性 中心不利于高分子量的聚苯胺的生成,使得聚苯胺 分子链的规整性和结晶性被破坏,但此时聚苯胺仍 然能够部分包覆CuFeS 纳米粒子.从图4e)中可 以观察到,已有部分CuFeS 片状结构裸露于外表, 但此时结构堆积仍较为紧密,整体结构规整,排列 有序;随着CuFeS:量的进一步增加,由于成核点过 多,在CuFeS 表面会消耗大量的苯胺单体,从而会 影响进一步的聚合反应;且从图4f)中可以观察 到,此时聚苯胺已无法包覆CuFeS 颗粒,使得 CuFeS 在表面杂乱排列,所以当CuFeS:纳米颗粒 的添加量高于30%时,将不利于均匀PANI/ CuFeS,复合材料的生成. 通过 一IR、XRD和SEM分析可知,在 PANI/CuFeS:复合微粒中,PANI与CuFeS 之间没 有发生任何化学反应,也不存在任何额外的化学 键,聚苯胺只是通过聚合反应后,简单地包覆在 CuFeS 纳米颗粒表面,其特征如下: 1)从红外谱图中发现,CuFeS 纳米颗粒添加 量的提高,对聚苯胺特征峰的强度有所抑制; 2)从SEM图中观察到,添加过量的CuFeS 纳 米颗粒,不利于均匀PANI/CuFeS,纳米复合材料 的生成. 出现上述现象的原因可能有:①在PANI/ CuFeS 复合微粒中,聚苯胺本身只是单纯的包覆 在CuFeS 纳米颗粒表面,不存在键合作用,所以随 着其含量的提高,聚苯胺难以再完全包覆在颗粒表 面,抑制了聚苯胺的生长;②CuFeS:纳米颗粒添加 过多时会阻碍聚苯胺分子链的形成,使得聚苯胺分 子链规整性生长受到限制,阻碍了聚苯胺的结晶, 使得大分子链的共轭体系受到破坏. 2.4 PANI/CuFeS2复合微粒的UV—Vis漫反射 吸收光谱分析 实验中发现,盐酸掺杂的聚苯胺存在两个特征 吸收峰,分别位于330 nm和600 Elm左右,代表丌一 订 跃迁和掺杂所导致的极化子吸收峰,这与文献 [10]的报道基本一致.与纯聚苯胺相比,图5表明 PANI/CuFeS,复合材料的两个特征吸收峰均已出 现,而且两个峰值对应的吸收波长没有发生明显的 变化,同时随着CuFeS 含量的提高,吸收峰的强度 均有相应的提高.少量CuFeS 纳米颗粒的添加能 够扩大复合材料的吸光范围,并提高其对光的吸收 强度,与聚苯胺组成P—N型复合结构,有效提高 对光的吸收转换能力.但当CuFeS 含量较高时 (30%),吸收峰开始稍微减弱,但吸收峰的位置几 乎不变,这主要是由于随着CuFeS 含量的增加,将 会抑制聚苯胺大分子的生成,破坏聚苯胺分子链的 规整性和共轭程度,所以当添加量大于30%时,吸 光效率开始减弱.通过图5还可以发现,PANI/ CuFeS:复合材料只是简单的包覆,并不存在键合 作用,所以峰的位置未发生变化. 图5不同PANI/CuFeS2配比的复合微粒的吸光效率 Fig.5 Light absorption efifciency of diferent ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles 2.5 PANI/CuFeS2复合微粒的电导率分析 CuFeS 是具有黄铜矿和闪锌矿结构的直接带隙 半导体材料,具有良好的电学性能,因此随着CuFeS 含量的不同,PANI/CuFeS:复合粒子的电导率也会发 生变化,为此文中对相同条件下合成的盐酸掺杂PA— NI和PANI/CuFeS 复合材料进行了电导率分析,见 图6. 图6不同CuFeS2/PANI配比的电导率分析 Fig.6 Electrical conductivity of diferent ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles 江苏科技大学学报(自然科学版) 2013正 如图6所示,纯聚苯胺电导率为6.09 S・elTl~, 显然在聚苯胺中引入CuFeS 后复合材料的导电性 能有了明显提高,这主要是由于适量的CuFeS,在聚 苯胺分子链中均匀分散,可起到使聚苯胺分子链规 整排布的作用,形成均匀包覆结构,有利于电子在分 子链上及链间的传输,从而提高复合材料的电导 率¨ .而随着PANI/CuFeS 复合材料中CuFeS:含 量增大,复合材料的电导率迅速提高,这主要是由于 CuFeS:的电导率较掺杂后的聚苯胺高得多,且由于 复合材料只是简单的包覆,未破坏CuFeS 的晶体结 构,同时随着CuFeS 含量的提高,活性中心增多,抑 制了聚苯胺大分子链的生成,聚苯胺未能完全包覆 CuFeS 纳米晶,使得电子传输路径变得复杂,且由 于复合材料存在能级差,更有利于电子的传输,防止 复合,但随着CuFeS 掺杂量的提高到40%时,可能 会由于CuFeS:过多而团聚,影响聚苯胺的铺展,因 此电导率又开始降低,所以通过研究发现在CuFeS:rL rL rL rL 添加量为30%时能够得到最佳导电性能的聚苯胺 3 ] ]4 ]5 6 ] 复合材料. 3结论 1)采用原位聚合法成功制备了PANI/CuFeS 复合材料,CuFeS 颗粒均匀的分散在聚苯胺基体 内,当添加量超过30%时,聚苯胺已基本无法完全 包覆CuFeS,颗粒. 2)PANI/CuFeS:复合材料并未破坏聚苯胺和 CuFeS 原有结构,且随着CuFeS 的加入,聚苯胺导 电性能得到有效提高,但当添加量超过30%后又有 所下降. 3)PANI/CuFeS:复合材料中并未存在键合作 用,而只是简单的包覆,所以对各自的性能均未造成 影响. 参考文献(References) [1] Gangopadhyay R,De A.Conducting polymer nanocom— posites:a brief overview[J].Chemistry of Materials, 2000,12(3):608—622. 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