(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103492424 A(43)申请公布日 2014.01.01
(21)申请号 201280020449.3(22)申请日 2012.04.26(30)优先权数据
2011-101850 2011.04.28 JP(85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.10.25
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/JP2012/061264 2012.04.26(87)PCT国际申请的公布数据
WO2012/147872 JA 2012.11.01(71)申请人旭化成精细化工股份有限公司
地址日本大阪府
申请人国立大学法人山梨大学(72)发明人秋风裕 东秀信 奥崎秀典(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事
务所(普通合伙) 11277
代理人刘新宇 李茂家
权利要求书2页 说明书36页 附图1页权利要求书2页 说明书36页 附图1页
(51)Int.Cl.
C08F 8/00(2006.01)C08L 65/00(2006.01)H01B 1/12(2006.01)H01B 1/20(2006.01)H01B 5/14(2006.01)H01B 13/00(2006.01)H01G 9/028(2006.01)C08F 28/02(2006.01)C08L 41/00(2006.01)
(54)发明名称
新型聚乙烯基磺酸、其制造方法及其用途(57)摘要
本发明的目的在于，作为导电性高分子与掺杂剂的复合体的分散液，提供分散稳定性高，并且不添加高沸点有机溶剂就能够形成表现出高导电性的膜的分散液，提供形成该分散液的高分子掺杂剂，进而提供通过该分散液制造的导电性能和膜物性优异的导电膜。本发明提供一种聚乙烯基磺酸，其包含特定的通式(1)所示的乙烯基磺酸类单元，来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量为50.0～98.0摩尔%，在波长255～800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。
CN 103492424 ACN 103492424 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种聚乙烯基磺酸，其包含下述通式(1)所示的乙烯基磺酸类单元，
式(1)中，R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为1～15的烷基或亚烷基，Z是氢、卤素、碳原子数为1～15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子，
来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量为50.0～98.0摩尔%，在波长255～800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯基磺酸，其重均分子量为10000～800000。3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯基磺酸，其中，分子量为5000以下的成分的含有率为10%以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯基磺酸，其中，在波长475～575nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯基磺酸的制造方法，其包括下述工序：将下述通式(1)’所示的乙烯基磺酸类单体聚合而得到聚乙烯基磺酸的工序，
式(1)’中，R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为1～15的烷基或亚烷基，Z是氢、卤素、碳原子数为1～15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子；以及
将所述聚乙烯基磺酸在超过60℃的温度下加热的工序。6.根据权利要求5所述的聚乙烯基磺酸的制造方法，其中，所述加热的工序中，加热温度为90～120℃，加热时间处于0.5～500小时的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的聚乙烯基磺酸的制造方法，其中，所述加热的工序中，所述聚乙烯基磺酸为与溶剂类混合而成的混合物的状态。
8.一种复合体，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯基磺酸和导电性高分子。9.一种分散液，其通过使权利要求8所述的复合体分散于溶剂中而成。10.一种权利要求9所述的分散液的制造方法，其包括下述工序：
使权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯基磺酸溶解和/或分散于溶剂中，在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。
11.根据权利要求10所述的分散液的制造方法，其还包括下述工序：
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CN 103492424 A
权 利 要 求 书
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将所述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出，将该固体洗涤的工序；以及使进行所述洗涤的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。12.一种导电膜，其使用权利要求9所述的分散液制造而成。13.一种电容器，其包括权利要求12所述的导电膜。14.一种导电性薄膜或导电性片材，其包括权利要求12所述的导电膜。15.一种导电膜，其包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)，
在反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积比即峰K的面积/峰L的面积为1.0～10.0。
16.一种分散液，其为用于形成导电膜的分散液，所述导电膜包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)，
在所述导电膜的反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积比即峰K的面积/峰L的面积为1.0～10.0。
17.根据权利要求16所述的分散液，其包含导电性高分子和聚阴离子。18.根据权利要求17所述的分散液，其中，所述导电性高分子为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。
19.根据权利要求17所述的分散液，其中，所述聚阴离子为权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯基磺酸。
20.一种导电膜，其由权利要求16～19中任一项所述的分散液形成。21.一种权利要求16～19中任一项所述的分散液的制造方法，其包括下述工序：使聚阴离子溶解和/或分散于溶剂中，在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。
22.根据权利要求21所述的分散液的制造方法，其还包括下述工序：将所述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出，将该固体洗涤的工序；以及使进行所述洗涤的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。23.一种电容器，其包括权利要求15或20所述的导电膜。24.一种导电性薄膜或导电性片材，其包括权利要求15或20所述的导电膜。
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CN 103492424 A
说 明 书
新型聚乙烯基磺酸、其制造方法及其用途
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技术领域
[0001]
本发明涉及聚乙烯基磺酸、其制造方法及其用途。
背景技术
作为导电性高分子用的掺杂剂，主要使用磺酸类，使用低分子的磺酸类和/或高
分子量的磺酸类(例如参照专利文献1和2)。已知高分子量的磺酸类与低分子量的磺酸类相比，具有稳定的与导电性高分子的相互作用得以维持的优点(例如参照专利文献3)。特别是已知聚苯乙烯磺酸类(以后也简称为“PSS类”)作为掺杂剂表现出高的性能(例如参照专利文献2和4)。另外也已知，包含维持聚合物结构的聚亚乙基主链和作为掺杂剂起作用的磺酸基的聚乙烯基磺酸类(以后也简称为“PVS类”)作为导电性高分子的掺杂剂表现出高的性能(例如参照专利文献5)。[0003] 现有技术文献[0004] 专利文献[0005] 专利文献1：日本专利第3040113号说明书[0006] 专利文献2：日本专利第2636968号说明书[0007] 专利文献3：日本专利第3066431号说明书[0008] 专利文献4：日本专利第4077675号说明书[0009] 专利文献5：日本特开2010-195980号公报
[0002]
发明内容
发明要解决的问题[0011] 但是，对于专利文献2和4等中记载的PSS类，除了作为掺杂剂起作用的磺酸基和形成聚合物结构的聚亚乙基主链以外，还含有芳香环，存在电子传递体的导电性高分子以外的成分的比率升高、形成导电膜时单位重量的导电性降低的问题。另外，专利文献5中记载的PVS类存在下述问题：通过该聚合物水溶液和/或悬浮液中的导电性高分子的聚合得到的导电性高分子-掺杂剂复合体生成之后立即产生沉淀，得不到稳定的分散液的问题。[0012] 如此，迄今为止，在高分子的磺酸掺杂剂中，没有聚乙烯主链与磺酸的比率高、对于导电性提高而言无需有机溶剂就能得到稳定的导电性高分子-掺杂剂复合体的分散液的高分子掺杂剂，可以满足导电性高分子的用途展开所要求的各种要求性能的高分子掺杂剂非常少。
[0013] 本发明的目的在于，提供聚乙烯基磺酸类及其制造方法，该聚乙烯基磺酸类为能够制造稳定的导电性高分子-掺杂剂复合体的分散液的高分子的磺酸掺杂剂、聚亚乙基主链与磺酸的比率高，另外，本发明的目的在于，提供前述分散液及其制造方法、特别是仅利用水溶剂就能够实现高导电化的分散液、进而使用了前述分散液的电导率高的导电膜以及包括该导电膜的有机材料。[0014] 用于解决问题的方案
[0010]
4
CN 103492424 A[0015]
说 明 书
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本发明人等进行了深入地研究，结果发现，通过使用特殊结构的聚乙烯基磺酸作
为高分子掺杂剂解决了上述问题，从而完成了本发明。另外发现，在该掺杂剂水溶液或悬浮液的存在下，使导电性高分子聚合，所得到的分散液稳定并且即使在不添加有机溶剂的状态下也形成具有高导电性(例如超过10S/cm)的导电膜，从而完成了本发明。[0016] 即，本发明涉及以下的聚乙烯基磺酸及其制造方法、导电性高分子分散液及其制造方法、以及使用了该分散液的导电膜等。[0017] [1]一种聚乙烯基磺酸，其包含下述通式(1)所示的乙烯基磺酸类单元，
[0018]
式(1)中，R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为1～15的烷基或亚烷基，Z是氢、卤素、碳原子数为1～15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子，
[0020] 来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量为50.0～98.0摩尔%，在波长255～800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。
[0021] [2]根据[1]所述的聚乙烯基磺酸，其重均分子量为10000～800000。[0022] [3]根据[1]或[2]所述的聚乙烯基磺酸，其中，分子量为5000以下的成分的含有率为10%以下。
[0023] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯基磺酸，其中，在波长475～575nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。[0024] [5]一种[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯基磺酸的制造方法，其包括下述工序：[0025] 将下述通式(1)’所示的乙烯基磺酸类单体聚合而得到聚乙烯基磺酸的工序，
[0019] [0026]
式(1)’中，R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为1～15的烷基或亚烷基，Z是氢、卤素、碳原子数为1～15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子；以及
[0027]
5
CN 103492424 A[0028]
说 明 书
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将前述聚乙烯基磺酸在超过60℃的温度下加热的工序。
[0029] [6]根据[5]所述的聚乙烯基磺酸的制造方法，其中，前述加热的工序中，加热温度为90～120℃，加热时间处于0.5～500小时的范围内。[0030] [7]根据[5]或[6]所述的聚乙烯基磺酸的制造方法，其中，前述加热的工序中，前述聚乙烯基磺酸为与溶剂类混合而成的混合物的状态。
[0031]
[8]一种复合体，其包含[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯基磺酸和导电性高分
子。
[9]一种分散液，其通过使[8]所述的复合体分散于溶剂中而成。
[0033] [10]一种[9]所述的分散液的制造方法，其包括下述工序：
[0034] 使[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯基磺酸溶解和/或分散于溶剂中，在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。[0035] [11]根据[10]所述的分散液的制造方法，其还包括下述工序：[0036] 将前述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出，将该固体洗涤的工序；以及
[0037] 使进行前述洗涤的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。[0038] [12]一种导电膜，其使用[9]所述的分散液制造而成。[0039] [13]一种电容器，其包括[12]所述的导电膜。[0040] [14]一种导电性薄膜或导电性片材，其包括[12]所述的导电膜。[0041] [15]一种导电膜，其包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)，
[0042] 在反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积比即峰K的面积/峰L的面积为1.0～10.0。
[0043] [16]一种分散液，其为用于形成导电膜的分散液，[0044] 前述导电膜包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)，
[0045] 在前述导电膜的反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积比即峰K的面积/峰L的面积为1.0～10.0。
[0046] [17]根据[16]所述的分散液，其包含导电性高分子和聚阴离子。[0047] [18]根据[17]所述的分散液，其中，前述导电性高分子为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。
[0032]
[19]根据[17]所述的分散液，其中，前述聚阴离子为[1]～[4]中任一项所述的
聚乙烯基磺酸。
[0049] [20]一种导电膜，其由[16]～[19]中任一项所述的分散液形成。[0050] [21]一种[16]～[19]中任一项所述的分散液的制造方法，其包括下述工序：[0051] 使聚阴离子溶解和/或分散于溶剂中，在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。
[0052] [22]根据[21]所述的分散液的制造方法，其还包括下述工序：[0053] 将前述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出，将该固体洗涤的工序；以及
[0048]
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CN 103492424 A[0054]
说 明 书
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使进行前述洗涤的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。
[0055] [23]一种电容器，其包括[15]或[20]所述的导电膜。[0056] [24]一种导电性薄膜或导电性片材，其包括[15]或[20]所述的导电膜。[0057] 发明的效果[0058] 使用了本发明的聚乙烯基磺酸作为导电性高分子用的掺杂剂的导电性复合体，分散液中的稳定性非常高、即使不添加高沸点的有机溶剂也能够制造表现出高的导电性能的导电膜。通过该分散液的高稳定性，膜物性改良剂的添加伴随的导电性能的降低小，能够实现面向各种导电性用途的膜物性改良。附图说明
图1为本实施例中得到的聚乙烯基磺酸的固体NMR的测定结果的一例。
[0060] 图2为本实施例中得到的导电膜的固体NMR的测定结果的一例。
[0059]
具体实施方式
[0061] 以下对具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。[0062] 《聚乙烯基磺酸》
[0063] 本实施方式的聚乙烯基磺酸包含下述通式(1)所示的乙烯基磺酸类单元，
[0064]
[式中，R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为1～15的烷基或亚烷基，Z是氢、
卤素、碳原子数为1～15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子]
[0066] 来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量为50.0～98.0摩尔%，在波长255～800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。
1
[0067] 上式中的R、R2和R3中，作为碳原子数为1～15的烷基的具体例没有特别限定，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基等。[0068] 另外，上式中的R1、R2和R3中，作为碳原子数为1～15的亚烷基的具体例没有特别限定，可列举出亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚十二烷基等。
[0069] 1)导电性高分子
[0065]
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CN 103492424 A[0070]
说 明 书
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本实施方式的聚乙烯基磺酸作为导电性高分子用的高分子掺杂剂是有用的。本实
施方式的聚乙烯基磺酸作为掺杂剂起作用的导电性高分子指的是高分子结构内具有双键与单键交替、长地连接而成的结构的高分子。作为导电性高分子没有特别限定，例如为以聚(对亚苯基)、聚(邻亚苯基)、聚(间亚苯基)、聚(2,6-萘)、聚(9,10-蒽)等为代表的聚芳基类；以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚吡啶、聚哒嗪、聚(2,2’-联吡啶)、聚嘧啶等为代表的芳杂环类；以聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(1,4-萘亚乙烯基等为代表的聚芳基亚乙烯基类；聚苯胺类；聚乙炔类。上述高分子可以与任何官能团键合。另外，导电性高分子可以为共聚物。作为导电性高分子，从溶解或分散有本实施方式的特异的聚乙烯基磺酸的水中的聚合性的观点考虑，优选为芳杂环类，更优选为聚吡咯、聚噻吩。特别优选的聚噻吩具有下述式(I)所示的结构单元。
[0071]
[式中，R11和R12相互独立地表示氢或碳原子数为1～5的烷基，或者一起形成碳
原子数为1～5的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代]。[0073] 上述烷基可以为直链状或支链状，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基等。[0074] 作为上述亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。[0075] 另外，作为上述亚烷基可以具有的取代基没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、羟甲基、羟乙基等。
[0076] 2)乙烯基磺酸类单体
[0077] 形成本实施方式的聚乙烯基磺酸的乙烯基磺酸类单体指的是下述通式(1)’所示的乙烯基直接与磺酸键合的化合物，
[0072] [0078]
[式中，R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为1～15的烷基或亚烷基，Z是氢、
卤素、碳原子数为1～15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子]。
[0080] 作为这种乙烯基磺酸类单体没有特别限定，可列举出例如1-烷基乙烯基磺酸、
[0079]
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说 明 书
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2-烷基乙烯基磺酸、1,2-烷基磺酸等烷基取代乙烯基磺酸；乙烯基磺酸钠、1-烷基乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸铵、乙烯基磺酸烷基胺盐等磺酸盐；乙烯基磺酰氟、乙烯基磺酰氯等磺酰卤；乙烯基磺酸等作为代表性的乙烯基磺酸类单体。它们之中，可列举出R1、R2、R3为氢，Z为氢或钠、钾的乙烯基磺酸和乙烯基磺酸盐作为优选的单体。[0081] 这种乙烯基磺酸类单体由于在高分子主链与磺酸基之间不具有苯基等，因此相对于聚合物重量的磺酸基重量非常高，能够形成相对于高分子掺杂剂重量的掺杂量非常高的优异的掺杂剂。
[0082] 3)聚合物中的所有单体单元的摩尔量[0083] 本实施方式中，“聚合物中的所有单体单元的摩尔量”指的是构成聚合物的单体为具有多重键的单体，通过用于将该聚合物聚合的该单体的摩尔量最大的单体构成该聚合物时的该构成聚合物的单体的摩尔量。
[0084] 4)来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量处于特定范围内的聚乙烯基磺酸
[0085] 本实施方式的聚乙烯基磺酸中，聚合物中的来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基合适地用作导电性高分子的掺杂剂。这种磺酸基在高分子主链与磺酸基之间不具有苯基等。因此，本实施方式的聚乙烯基磺酸为相对于聚合物重量的磺酸基重量非常高、相对于高分子掺杂剂重量的掺杂量非常高的优异的掺杂剂。以往，该磺酸基存在由于高分子主链的运动而容易地运动、结果对导电性高分子的掺杂的状态不稳定的问题，但是本实施方式中，发现了该磺酸基的运动受到高分子主链运动的影响减小的磺酸基量，由该聚乙烯基磺酸可以制造高度稳定的导电性高分子-掺杂剂复合体。即，对于本实施方式的聚乙烯基磺酸而言，来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于聚合物中的全部单体单元的摩尔量处于50.0～98.0摩尔%的范围内。来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量(摩尔%)为前述下限值以上时，聚合物单位重量的掺杂量升高，所以优选，该磺酸基的摩尔量(摩尔%)为前述上限值以下时，该磺酸基不易受到高分子主链运动的影响，可以形成稳定的导电性高分子-掺杂剂复合体。优选的该磺酸基的摩尔量为85.0～97.0摩尔%。该磺酸基的摩尔量，可以通过后述的对聚乙烯基磺酸进行加热处理、或配混交联剂等来达成。需要说明的是，本实施方式中，磺酸基包括两分子的磺酸脱水缩合而成的酸酐。包括实施加热处理、脱磺酸基的同时磺酸基两分子脱水缩合而成的酸酐的聚乙烯基磺酸为优选的聚合物。[0086] 本实施方式中，制造聚乙烯基磺酸之后实施加热等脱磺酸处理、调整来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量时，关于聚乙烯基磺酸中的来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量的测定方法，采用脱磺酸处理之后，使用NaOH等碱对所取出的固体进行滴定，由此测定该磺酸基的摩尔量的方法。具体而言，将所取出的固体溶解于离子交换水中之后，对于所得到的溶液，使用京都电子工业株式会社制的电位差自动滴定装置AT-610等，以Sigma-Aldrich Co.Ltd制的0.1摩尔/L氢氧化钠等作为滴定液，进行电位差滴定，代入以下的数学式(1)中，由此可以求得磺酸基的摩尔量。
[0087]
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说 明 书
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上述数学式(1)中，滴定液的摩尔浓度的单位为摩尔/L，V为滴定液的滴定量
(mL)，“108”指的是乙烯基磺酸的分子量(g/摩尔)，W为所取出的固体的质量(g)，f为滴
[0088]
定液的校正系数。
[0089] 本实施方式中，来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量与全部单体单元的摩尔量的比率(摩尔%)为50.0～98.0%。
[0090] 对本实施方式的聚乙烯基磺酸的分子量没有特别限定，根据作为导电性产品使用时的使用方式存在优选的范围。即，将导电性高分子-掺杂剂复合体成型为膜状来使用时，本实施方式的聚乙烯基磺酸的重均分子量优选处于2000～1000000的范围内，为了表现出更高的导电性能，优选处于10000～800000的范围内。作为得到具有前述范围的重均分子量的聚乙烯基磺酸的方法，可列举出例如在自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等聚合方法中适时调整单体浓度、聚合温度和聚合引发剂浓度的方法。需要说明的是，本实施方式中，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定来得到。具体而言，可以制成并使用TOSOH CORPORATION制的分子量900000、250000、107000、50000、21000、4100的各标准聚氧化乙烯的水溶液作为标准溶液，使用TOSOH CORPORATION制的高速GPC装置HLC-8320等来测定。作为色谱柱，可以使用TOSOH CORPORATION制TSK-GEL的α保护柱、α-2500、α-3000和α-4000等，也可以将它们连接来使用。装置的测定条件可以适当设定，但是柱温40℃、流速1.0ml/分钟等为优选的测定条件。将分析试样注入到GPC装置中，用与色谱连接的差示折射率检测器检测，由此可以进行各聚合物的GPC测定。
[0092] 从掺杂的稳定性观点考虑，本实施方式的聚乙烯基磺酸优选分子量5000以下的低分子量成分的含有率为10%以下，更优选为0.5～6.0%，进一步优选为0.5～6.0%。作为得到分子量5000以下的低分子量成分的含有率处于前述范围内的聚乙烯基磺酸的方法，可列举出例如在自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等聚合方法中适时调整单体浓度、聚合温度和聚合引发剂浓度的方法。[0093] 需要说明的是，本实施方式中，分子量5000以下的低分子量成分的含有率也可以通过前述GPC测定来得到。
[0094] 本实施方式的聚乙烯基磺酸在波长255～800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。该吸光度优选为0.1～5.0，更优选为0.1～2.0。[0095] 本实施方式中，“在波长255～800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)”指的是聚乙烯基磺酸形成浓度0.2质量%的水溶液，对其以光路长10mm的比色皿进行UV测定时，在波长255～800nm的范围内的任意波长下吸光度为0.1以上。UV测定可以固定于任意的波长(例如255nm)来测定吸光度，也可以在255～800nm的范围内改变测定波长的同时测定吸光度。
[0096] 为了在255～800nm的范围内具有0.1以上的吸光度，优选聚乙烯基磺酸具有多重键。这种聚乙烯基磺酸由于高分子主链的运动性降低而可以表现出稳定的掺杂性能。
[0091]
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进而，本实施方式的聚乙烯基磺酸优选在波长475～575nm的范围内具有0.1以
上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。推定在波长475～575nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)的聚乙烯基磺酸具有更多的多重键。
[0098] 需要说明的是，本实施方式中，“在波长475～575nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)”指的是聚乙烯基磺酸形成浓度0.2质量%的水溶液，对其以光路长10mm的比色皿进行UV测定时，在波长475～575nm的波长范围内吸光度为0.1以上。[0099] 另外，从掺杂的稳定性观点考虑，本实施方式的聚乙烯基磺酸优选玻璃化转变温度为100℃以上。这种聚乙烯基磺酸例如可以通过向分子结构中导入交联结构来得到。对于向该分子结构中导入交联结构的方法而言，聚合时加入交联剂进行反应的方法，或者直链聚合物聚合之后，利用热、光、电子束等对直链聚合物提供能量使其交联的方法是优选的方法。用作交联剂的物质只要为与乙烯基磺酸类单体一起聚合、反应的单体即可。作为具体例，通常使用与乙烯基磺酸类单体同样地具有多重键的交联剂，可列举出二乙烯基砜、二乙烯基苯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-丁二烯等二乙烯基化合物作为代表性的交联剂。
[0100]
本实施方式的聚乙烯基磺酸具有交联结构时，存在掺杂的稳定性进一步提高的倾
向。
5)本实施方式的聚乙烯基磺酸的制造方法
[0102] 本实施方式的来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量处于上述特定范围内、在波长255～800nm的范围内具有上述特定吸光度的聚乙烯基磺酸的制造方法可以合适地通过以下所示的以更少的工序制造的方法来得到。
[0103] 本实施方式的聚乙烯基磺酸的制造方法包括下述工序：将下述通式(1)’所示的乙烯基磺酸类单体聚合而得到聚乙烯基磺酸的工序，以及将前述聚乙烯基磺酸在超过60℃的温度下加热的工序。以下对本实施方式的聚乙烯基磺酸的制造方法进行更详细的说明。[0104] 首先，作为聚合用单体，使用下述通式(1)’所示的乙烯基磺酸类单体进行聚合，从而可以制造聚乙烯基磺酸。
[0101] [0105]
[式中，R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为1～15的烷基或亚烷基，Z是氢、
卤素、碳原子数为1～15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子]。
[0107] 作为该聚合之后的聚合物的分离工序，以无溶剂方式实施聚合时可以直接分离，在存在溶剂下进行聚合时，可以通过利用溶剂蒸馏去除工序或再沉淀工序以及干燥工序来
[0106]
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进行分离，使用碱金属盐作为单体时，可以通过包括脱碱工序和溶剂蒸馏去除工序这两种工序的方法来分离。
[0108] 使用乙烯基磺酸类单体作为聚合单体、进行聚合得到的聚乙烯基磺酸类容易由于热而产生脱磺酸基反应，因此通常在60℃以下的温度下进行溶剂蒸馏去除和/或干燥。[0109] 本实施方式的聚乙烯基磺酸可以通过将如上所述那样分离的聚合物在超过60℃的温度下加热来得到。
[0110] 聚乙烯基磺酸通过在超过60℃的温度下加热而产生脱磺酸基反应及脱水反应，由此可以调整磺酸基的含有率、磺酸酐的生成、UV吸光度、玻璃化转变温度、交联度等。[0111] 通过前述加热进行脱磺酸化及脱水的工序中，加热温度优选处于80～180℃的范围内，进一步优选处于90～120℃的范围内。若该加热温度为前述下限值以上，则脱磺酸基以及脱水反应等的反应速度加快、加热处理时间缩短，若该加热温度为前述上限值以下，则可以抑制许多种类的反应同时产生，产物对于水溶解，因此不易形成凝胶状态。当然，该加热工序优选在聚合物分离工序的溶剂蒸馏去除工序、干燥工序中实施。加热方法可以使用粉体用的干燥机、捏合机等进行，也可以使用微波等公知的方法。该加热处理还可以在溶剂中实施。即，通过前述加热进行脱磺酸化以及脱水的工序中，优选前述聚乙烯基磺酸为与溶剂类混合而成的混合物的状态。具体而言，可列举出例如在溶解聚乙烯基磺酸类的以水、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、DMSO、DMF、DMAc等为代表的高极性溶剂中加热的方法，在苯、甲苯、己烷、辛烷等低极性溶剂中分散聚合物并进行加热的方法等。这些溶剂中的加热处理的情况下，不易产生由于高温加热所导致的凝胶化，因此与以固体形式直接进行加热的情况相比，优选采用较高的温度。即，加热温度优选处于80～180℃的范围内，进一步优选处于110～160℃的范围内。在聚乙烯基磺酸完全溶解的状态下进行加热处理的情况的溶剂量越少则可以使所采用的加热温度越低，加热时间缩短，所以优选尽可能少，具体而言，相对于溶液总重量，优选为80质量%以下，更优选为50质量%以下，进一步优选为20质量%以下，特别优选为10质量%以下。使用聚乙烯基磺酸完全不溶解的亲油性溶剂、以不均匀体系进行加热时，其所使用的溶剂量只要为在反应釜中能够与聚乙烯基磺酸聚合物固体共存并进行加热的量即可。在聚乙烯基磺酸与溶剂类混合的状态下进行加热时，通过与溶剂蒸气一起将由聚乙烯基磺酸产生的硫氧化物和水从反应器取出并去除，来促进脱磺酸化以及脱水反应是非常优选的。即，使用容易与水共沸、将在脱水反应中产生的水以蒸气形式由反应体系去除的溶剂是非常优选的方法。加热处理的时间根据加热方式不同而异。使用微波等可以高速地对固体整体传递热的方式时，能够以数秒～数小时进行处理。利用通常的热源、由物质外部向内部传递热等的加热方式中的加热时间优选处于0.01～1000小时的范围内实施。更优选为0.5～500小时，进一步优选为2～250小时。该加热时间在加热温度高时，可以为短的时间，在加热温度低时要求延长。
[0112] 本实施方式的聚乙烯基磺酸的制造方法中，优选通过利用上述加热进行的脱水反应由磺酸基之间形成磺酸酐。该磺酸酐可以通过分子内或分子间的脱水反应形成。聚乙烯基磺酸，若产生分子间脱水则形成交联结构，在水中的溶解性有可能降低，因此优选在能够溶解于水的范围内进行分子间脱水。另一方面，具有分子内脱水结构的聚乙烯基磺酸从水溶性降低程度非常小的观点考虑优选。将亲油性的导电性高分子单体与水溶性的聚乙烯基磺酸混合、进行聚合，形成导电性高分子和聚乙烯基磺酸的复合体时，具有分子内脱水结构
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(磺酸酐)的聚乙烯基磺酸由于亲油性比较高，因此与导电性高分子和导电性高分子单体的相互作用增强。其结果，所制造的复合体中，聚乙烯基磺酸与导电性高分子的相互作用增强，所以优选。另外，具有分子内脱水结构(磺酸酐)的聚乙烯基磺酸由于稳定，聚合时也可以维持其结构，所以优选。[0113] 《复合体》
[0114] 本实施方式的复合体包含上述聚乙烯基磺酸和导电性高分子。[0115] 本实施方式的复合体中，认为上述聚乙烯基磺酸的磺酸基对导电性高分子进行掺杂而进行相互作用。认为该相互作用为聚乙烯基磺酸的阴离子与导电性高分子的阳离子的静电性的相互作用。
[0116] 本实施方式的复合体优选相对于导电性高分子重量的掺杂剂用聚合物(聚乙烯基磺酸)的重量比小，优选该重量比为4以下。本实施方式的复合体中，即使加入各种添加剂等、也欲抑制导电性的降低的情况下，可以进一步降低该重量比，也可以为1以下。[0117] 作为所加入的添加剂没有特别限定，可列举出例如纤维素类、硅氧烷类、胺类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚烯烃类、聚醚类、聚(甲基)丙烯酸酯类等进行复合体成膜时的物性改良的添加剂。这些添加剂中，存在附着于复合体颗粒的外部的添加剂和进入到复合体内部的添加剂。若这种添加剂附着于复合体颗粒的外部，则添加剂自身在颗粒-颗粒之间形成电阻，电导率降低。若添加剂进入到复合体内部，则添加剂自身对颗粒-颗粒之间的电阻的影响变小，电导率的降低受到抑制。作为可以进入到复合体内部的添加剂，可列举出与形成复合体的聚乙烯基磺酸的相容性高的硅氧烷类、胺类，这些化合物作为对导电性能的影响小的添加剂是非常有用的添加剂。
另外，也可以添加含有导电性聚合物的分散液中使用的公知的其它的添加剂。例
如可以添加颜料、染料、消泡剂、交联剂、稳定剂、表面活性剂等。[0119] 《分散液》
[0120] 本实施方式的分散液为将上述复合体分散于溶剂中而成的。[0121] 前述复合体分散于水和/或极性溶剂中的状态的分散液，其高的分散稳定性和对水以外的溶剂的分散性优异。推定这是由于，将亲油性高的导电性高分子分散于极性溶剂中所需的磺酸基大量存在于本实施方式的聚乙烯基磺酸中。即推定这是由于，利用多用作导电性高分子的掺杂剂的PSS时，相对于分子链，磺酸基朝向同一方向的几率高，大量磺酸基由于用于与导电性高分子的相互作用，而未用于与用于分散稳定化的溶剂的相互作用。另一方面，对于本实施方式的聚乙烯基磺酸而言，磺酸基的朝向方向相对于分子链随机，与导电性高分子相互作用的磺酸附近的磺酸朝向与导电性高分子相反的方向、与溶剂相互作用，从而可以有助于分散。[0122] 因此，本实施方式的分散液能够提高该复合体的浓度。该复合体的浓度相对于分散液总重量能够为1质量%以上。考虑到涂布分散液、制造导电膜的工艺的生产时，优选使用复合体的浓度为5质量%以上的分散液。即使为该高浓度分散液，也能够稳定地存在。[0123] 另外，考虑到该分散液的涂布工艺的溶剂蒸发速度时，作为溶剂没有特别限定，例如优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、乙基丁基醚等醚类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮等酮类；乙腈、丙腈、丁腈等腈类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。这些有机溶剂中，本实施方式的复合体可以稳定地分散。
[0118]
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需要说明的是，本实施方式中，形成分散液的溶剂为水时，“分散液”也称为“水分
散体”。
本实施方式的分散液优选为形成导电膜的分散液，前述导电膜包含聚(3,4-亚
乙基二氧基噻吩)，在前述导电膜的反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积比(峰K的面积/
[0125]
峰L的面积)为1.0～10.0。由这种分散液形成的导电膜由于导电性提高而优选。[0126] 需要说明的是，对于导电膜和反射法XRD测定，在后述的《导电膜》的段落中进行详细说明。[0127] 另外，对于利用固体NMR进行的测定，后述的实施例示出具体例。通过固体NMR可以进行本实施方式的聚乙烯基磺酸的鉴定。[0128] 另外，本实施方式的分散液优选包含导电性高分子和聚阴离子。作为该导电性高分子没有特别限定，可列举出例如上述导电性高分子，优选为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。作为聚阴离子没有特别限定，例如优选为上述聚乙烯基磺酸。[0129] 《分散液的制造方法》
[0130] 对本实施方式的分散液的制造方法没有特别限定，通常包括下述工序：使聚阴离子(例如上述聚乙烯基磺酸)溶解和/或分散于溶剂中，在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。[0131] 另外，本实施方式的分散液的制造方法优选还包括下述工序：将前述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出，将该固体洗涤的工序；以及使进行前述洗涤的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。
[0132] 所使用的导电性高分子的单体类只要为通过单体的聚合反应可以制造前述导电性高分子的单体类即可。前述导电性高分子中特别优选的例子聚噻吩系导电性高分子例如通过使
[0133] 下述式(II)所示的3,4-二氧基噻吩进行均聚或共聚来制造。
[0134]
[0135]
[式中，R11和R12相互独立地表示氢或碳原子数为1～5的烷基，或者一起形成碳
原子数为1～5的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代]。
[0136] 聚合反应时的聚乙烯基磺酸的存在量相对于1摩尔聚合单体优选处于0.5～50摩尔的范围内，更优选处于0.8～10摩尔的范围内，进一步优选处于1～4摩尔的范围内。[0137] 上述聚合反应中使用的溶剂为水和/或极性溶剂，可以使用与作为前述本实施方式的分散液中的溶剂记载的溶剂相同的溶剂。
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进行上述聚合反应时，可以使用适当的氧化剂。
[0139] 作为氧化剂没有特别限定，可列举出例如过硫酸；以过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵为代表的过硫酸盐；过氧化氢；以高锰酸钾为代表的金属氧化物；以氯化铁、硝酸铁为代表的金属盐等，但是不限于它们。它们可以单独使用一种或使用两种以上。优选的氧化剂为过硫酸盐，更优选的氧化剂为不含有金属的过硫酸盐即过硫酸铵。另外，聚合时，为了提高分散性，优选进行搅拌。作为搅拌方法没有特别限定，但是优选为有效的搅拌方法，可列举出例如使用桨式叶片、螺旋桨式叶片、锚式叶片、Pfaudler式叶片、涡轮叶片、Maxblend叶片、Fullzone叶片等的搅拌方法。另外，为了在聚合时提供高的剪切力，也可以使用高速混合机、均化器、捏合机。[0141] 另外，对聚合温度没有特别限定，但是通常优选为-30℃～100℃。为了抑制副反应、分解反应，更优选为-20～80℃，进一步优选为-10～40℃。[0142] 进行聚合反应的时间根据氧化剂的有无、氧化剂的种类或量、聚合温度等适当设定，但是通常为0.5～100小时左右，优选考虑到生产率在10～40小时左右的聚合条件下实施聚合。
[0143] 另外，本实施方式的分散液的制造方法中，可以设置上述聚合反应工序以外的工序。例如可以附加用于去除氧化剂或低分子量物的精制工序等。作为精制工序，可列举出透析法、离子交换法、离心分离洗涤法，可以进行它们之中的一种精制工序或组合两种以上来进行。作为通过精制工序、去除未反应的导电性高分子的单体类、聚乙烯基磺酸、氧化剂和氧化剂残渣的方法，更优选的方法为实施用离子交换法去除阳离子和阴离子，通过离心分离使复合体沉淀，并洗涤沉淀物，去除溶解和/或分散于溶液中的复合体以外的成分的方法这两种方法。特别是降低聚乙烯基磺酸的分解物、氧化剂残渣的含有率引起最终所得到的导电膜的电导率的提高、导电膜的耐热性的提高。[0144] 也可以使用旋转式均化器、超声波均化器将所制造的分散液粉碎。由此，可以形成分散质的平均粒径为10μm～1nm的分散液。
[0145] 在所制造的分散液中也可以添加各种添加剂。作为该添加剂没有特别限定，可列举出例如具有水溶性的羟基的化合物、水溶性的亚砜、水溶性酰胺化合物、具有水溶性的内酯结构的化合物等。
[0146] 作为具有水溶性的羟基的化合物没有特别限定，可列举出例如多元醇或其衍生物。作为多元醇没有特别限定，可列举出例如甘油、乙二醇。另外，作为多元醇的衍生物没有特别限定，可列举出例如二甘醇单乙醚等多元醇单醚等。
[0140]
作为水溶性的亚砜没有特别限定，可列举出例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等。[0148] 作为水溶性的酰胺化合物没有特别限定，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
[0149] 作为具有水溶性的内酯结构的化合物没有特别限定，可列举出例如γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
[0150] 这些添加剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
[0151] 添加剂的添加量通常相对于分散液的总重量优选为0.1～50重量%，更优选为1～20重量%。[0152] 进而，可以添加纤维素类、硅氧烷类、胺类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺
[0147]
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类、聚烯烃类、聚醚类、聚(甲基)丙烯酸酯类等进行复合体成膜时的物性改良的添加剂。这些添加剂中，存在附着于复合体颗粒的外部的添加剂和进入到复合体内部的添加剂，可以进入到复合体内部、与聚乙烯基磺酸的相容性高的硅氧烷类、胺类作为对导电性能的影响小的添加剂是非常有用的添加剂。[0153] 另外，也可以添加含有导电性聚合物的分散液中使用的公知的其它的添加剂。例如可以添加颜料、染料、消泡剂、交联剂、稳定剂、表面活性剂等。
[0154] 这些添加剂的配混量可以在发挥本实施方式的效果的范围内适当设定。[0155] 《导电膜》
[0156] 本实施方式的导电膜为使用上述分散液制造的导电膜。例如可以将上述分散液涂布到基材上，进行成膜，来形成导电膜。[0157] 即，根据本实施方式，能提供包含上述聚乙烯基磺酸类与导电性高分子的复合体的导电膜。
[0158] 作为成膜方法没有特别限定，可列举出例如铸塑法、旋涂法、微照相凹版涂布法、照相凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等。作为基材没有特别限定，可列举出例如塑料基板、无纺布、玻璃基板、硅基板等。它们可以用ITO、氧化锡、氧化铟等涂覆。另外，基板的形状可以为片材状、薄膜状、板状、圆盘状等。
[0160] 作为塑料没有特别限定，可列举出例如聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂等。它们可以为均聚物或共聚物。另外，它们可以单独使用一种或混合两种以上来使用。
[0161] 将分散液涂布到基材上来成膜时的干燥的条件例如在20～250℃下进行5秒～5周。
[0162] 本实施方式的导电膜的厚度根据用途适当设定，但是优选为1nm～20μm，更优选为2nm～500nm左右。
[0163] 本实施方式的导电膜通过XRD测定，可以评价导电性高分子与聚阴离子的复合体的结晶性。复合体的结晶性越高则导电膜的导电性越高，复合体的结晶性越低则导电膜的导电性越欠缺。[0164] 另外，本实施方式的导电膜中，优选在复合体颗粒之间绝缘成分少。绝缘成分为来自溶解于分散液中的原料的成分，即导电性高分子的单体类、聚乙烯基磺酸、氧化剂和氧化剂残渣。
[0165] 另外，本实施方式的导电膜例如使用如上所述包含导电性高分子与聚乙烯基磺酸的复合体分散于溶剂中而成的分散液来制造。如此制造的导电膜具有XRD测定中的特定的峰面积比。具体而言，如上所述制造的导电膜在反射法XRD测定方法中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积比(峰K的面积/峰L的面积)为1.0～10.0。该峰面积比(峰K的面积/峰L的面积)优选为1.2～8.0，更优选为2.0～5.2。即，本发明人等发现，通过使确定支配导电性的导电性高分子晶体内的高分
[0159]
子-高分子之间距离的主要原因、即XRD测定中的峰面积比处于特定范围内，导电膜的电导
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率提高。对于以往已知的PEDOT/PSS系的复合体而言，在2θ处于8°～10°范围内未确认明确的峰。另外，单独的PEDOT晶体没有2θ处于8°～10°范围内的峰。对于单体的苯乙烯磺酸作为掺杂剂的PEDOT而言，在该角度附近确认衍射角的峰，但是由于掺杂剂为单体，性能的变动剧烈，不能期待稳定的电导率。但是，本实施方式的导电膜使用上述聚乙烯基磺酸的结果，确认了非常稳定的导电性高分子/聚磺酸晶体。[0166] 需要说明的是，本实施方式中，反射法XRD测定方法为后述的实施例中记载的测定方法。
[0167] 导电膜的XRD测定方法中，衍射角2θ处于8°～10°范围内越小则导电性高分子-导电性高分子之间距离越短，所以优选。但是若衍射角2θ小于8°，则应该存在于导电性-导电性分子之间的磺酸的存在率降低，掺杂状态变弱，存在电导率降低的问题。[0168] 作为可以形成在XRD测定中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积比(峰K的面积/峰L的面积)为1.0～10.0的导电膜的导电性高分子没有特别限定，优选为高分子结构内具有双键与单键交替、长地连接而成的结构的高分子。作为这种高分子没有特别限定，例如为以聚(对亚苯基)、聚(邻亚苯基)、聚(间亚苯基)、聚(2,6-萘)、聚(9,10-蒽)等为代表的聚芳基类；以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚吡啶、聚哒嗪、聚(2,2’-联吡啶)、聚嘧啶等为代表的芳杂环类；以聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(1,4-萘亚乙烯基等为代表的聚芳基亚乙烯基类；聚苯胺类；聚乙炔类。上述高分子可以与任何官能团键合。从晶体的稳定性观点考虑，优选为芳杂环类，可列举出聚吡咯、聚噻吩作为更优选的导电性高分子。特别优选的聚噻吩具有下述式(I)所示的结构单元。
[0169]
[式中，R11和R12相互独立地表示氢或碳原子数为1～5的烷基，或者一起形成碳
原子数为1～5的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代]。[0171] 上述烷基可以为直链状或支链状，具体而言没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、丙基等。
[0172] 作为上述亚烷基没有特别限定，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。[0173] 另外，作为上述亚烷基可以具有的取代基没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、羟甲基、羟乙基等。
[0174] 本实施方式的导电膜优选的是：包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)，在反射法XRD测定中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积比(峰K的面积/峰L的面积)为1.0～10.0。
[0175] 作为可以形成在XRD测定中2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～
[0170]
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说 明 书
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28°范围内的峰L的峰面积比(峰K的面积/峰L的面积)为1.0～10.0的导电膜的聚乙烯基磺酸没有特别限定，优选为由高分子主链直至磺酸基为止之间具有芳香族环的磺酸单体(以下也简称为“含有侧链芳香族环的磺酸单体”)的含有率低的聚乙烯基磺酸。若含有侧链芳香族环的磺酸单体单元之间在聚乙烯基磺酸中邻接，则该芳香环之间排斥。因此，该芳香环存在于远离主链中心的位置，聚乙烯基磺酸的直线性增加。因此，聚乙烯基磺酸中的含有侧链芳香族环的磺酸单体单元的含有率越低越优选。具体而言，优选为50摩尔%以下，进一步优选为10摩尔%以下。
[0176] 作为可以形成上述导电膜的优选的聚乙烯基磺酸为含有来自下述通式(1)’所示的乙烯基磺酸类单体的单体单元的聚乙烯基磺酸。
[0177]
[式中，R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为1～15的烷基或亚烷基，Z是氢、
卤素、碳原子数为1～15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子]。[0179] 作为通式(1)’所示的乙烯基磺酸类单体没有特别限定，可列举出例如1-烷基乙烯基磺酸、2-烷基乙烯基磺酸、1,2-烷基磺酸等烷基取代乙烯基磺酸；乙烯基磺酸钠、1-烷基乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸铵、乙烯基磺酸烷基胺盐等磺酸盐；乙烯基磺酰氟、乙烯基磺酰氯等磺酰卤；乙烯基磺酸等作为代表性的乙烯基磺酸类单体。它们之中，可列举出R1、R2、R3为氢，Z为氢或钠、钾的乙烯基磺酸和乙烯基磺酸盐作为优选的单体。[0180] 进一步优选的聚乙烯基磺酸为来自通式(1)’所示的乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于聚合物中的全部单体单元的摩尔量处于50.0～98.0摩尔%的范围内的聚乙烯基磺酸。磺酸基包括两分子的磺酸脱水缩合而成的酸酐。包括实施加热处理、脱磺酸基的同时磺酸基两分子脱水缩合而成的酸酐的聚乙烯基磺酸为优选的聚合物。
[0178]
本实施方式的导电膜为使用上述分散液制造的，可以具备高的电导率和低的表面
电阻率。电导率和表面电阻率的范围根据用途设定，但是根据本实施方式，可以得到电导率的值优选为0.01～1000Scm-1、特别优选为0.1～500Scm-1，表面电阻率优选为100000～5Ω/□、特别优选为200～10Ω/□的导电膜。[0182] 另外，对于构成本实施方式的导电膜的聚乙烯基磺酸而言，朝向基板方向的磺酸基多。因此，本实施方式的导电膜的基板密合性也良好。[0183] 由于这种特性，本实施方式的导电膜可以用于各种光电子学部件的用途。例如要求特别良好的导电性的用途，可列举出电容器、导电性薄膜或导电性片材等。具体而言，例如可以用于聚合物发光二极管、有机太阳能发电、二次电池、导电性高分子传感器、薄膜晶体管元件、电致发光元件、电解电容器等用途。另外，也能够作为ITO薄膜的替代来利用。
[0181]
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说 明 书
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实施例
[0185] 以下示出制造例、实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被它们所限定。
[0186] [材料和测定方法]
[0187] <凝胶渗透色谱(GPC)测定>
作为用于已知各聚合物的重均分子量的标准溶液，对于TOSOH CORPORATION制的
分子量900000、250000、107000、50000、21000、4100的各标准聚氧化乙烯，制成1000ppm的水溶液来使用。
[0189] 将TOSOH CORPORATION制高速GPC装置HLC-8320与TOSOH CORPORATION制TSK-GEL的α保护柱、α-2500、α-3000和α-4000各1根连接，用于GPC测定。该装置的测定条件为：柱温40℃、流速1.0ml/分钟。另外，以0.2M硝酸钠水溶液作为洗脱液。将用该洗脱液稀释调整到2重量%的分析试样20μl注入到前述装置，用与该色谱连接的差示折射率检测器检测，由此进行各聚合物的GPC测定。
[0190] 残留于各聚合物中的乙烯基磺酸的含有率(%)如下算出：对于分析试样，用该装置测定得到色谱图，在该色谱图中，将该色谱图中的对应于溶质的面积的总计作为A，将对应于乙烯基磺酸的面积作为B时，用下式算出残留于各聚合物中的乙烯基磺酸的含有率(%)。
[0191] 残留乙烯基磺酸(%)=(B/A)×100
[0192] 各聚合物中的分子量5000以下的低分子量成分的含有率(%)如下算出：对于分析试样，用该装置测定得到色谱图，在该色谱图中，将该色谱图中的对应于溶质的面积的总计作为A，将与相当于分子量5000的洗脱时间相比之后的对应于溶质的面积的总计作为C时，用下式算出各聚合物中的分子量5000以下的低分子量成分的含有率(%)。[0193] 分子量5000以下的低分子量成分的含有率(%)=(C/A)×100
[0194] 溶解于各分散液中的聚乙烯基磺酸的含量(ppm)如下所述求得。首先对分析试样用该装置测定得到色谱图，在该色谱图中求出该色谱图中的对应于溶质的面积。接着，由利用已知含量的色谱图得到的标准曲线，求出对应于前述求得的面积的含量，将该含量作为聚乙烯基磺酸的含量。
[0195] <紫外-可见光的吸光度测定>[0196] 使用岛津制作所制UV-2450，测定255nm、475nm、525nm、575nm、800nm的各波长下的吸光度。具体而言，将测定试样以0.2重量%的浓度溶解于离子交换水，将所得到的水溶液加入到光路长10mm的石英比色皿，在前述条件下进行UV测定。
[0188]
<来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量(摩尔%)的测定>
[0198] 固体成分约0.1g作为测定试样。将该测定试样充分溶解于50ml离子交换水后，对于所得到的溶液，使用京都电子工业株式会社制电位差自动滴定装置AT-610，以Sigma-Aldrich Co.Ltd公司制0.1摩尔/L氢氧化钠作为滴定液，进行电位差滴定。滴定的终点为所得到的滴定曲线的拐点。读取该拐点的滴定液的滴定量，代入以下的数学式(1)，由此算出聚合物试样中的磺酸基的摩尔量(摩尔%)。
[0197] [0199]
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上述数学式(1)中，滴定液的摩尔浓度的单位为摩尔/L，V为滴定液的滴定量
(mL)，“108”指的是乙烯基磺酸的分子量(g/摩尔)，W为聚合物固体试样的质量(g)，f为滴定液的校正系数。
[0201] <导电膜的制成方法>
[0202] 将实施例和比较例中得到的水分散体滴加到76×26mm的载片上，在120℃下干燥30分钟，制成导电膜。[0203] <电导率的测定>
[0204] 前述制成的导电膜的表面电阻率使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd制Loresta GP(MCP-T610)通过四探针法测定。另外，前述制成的导电膜的膜厚使用Mitutoyo Corporatio制DIGIMATIC INDICATOR ID-C112CX测定。该测定后，通过以下的数学式(2)算出导电膜的电导率。
[0205] 电导率σ(S/cm)=1/ρ×t (2)[0206] 上述数学式(2)中，ρ为表面电阻率(Ω/□)，t为膜厚(cm)。[0207] <水分散体的稳定性>
[0208] 对于实施例和比较例中得到的水分散体的稳定性，按照以下的基准进行评价。[0209] <评价基准>[0210] ○：水分散体中未产生沉淀。[0211] ×：水分散体中产生沉淀。[0212] [0215] 将2θ=19°峰的低角侧的山脚与2θ=26°峰的宽角侧的山脚连接而成的直线作为本底，由反射法XRD谱图减去。接着，在观测到峰的5°<2θ<30°中，通过以2θ=3°、9°、19°、23°、26°作为峰位置的初始值的5个高斯分布(下述式5)，将本底校正后的XRD谱图进行峰分离。 [0200] [0216] 式五 上式5中，I为强度，A、B、C为常数。 [0218] 对于2θ=3°的峰，是为了校正用直线本底不能完全校正的本底而插入的峰，固定式5中的B，将A、C作为变动参数。对于除此之外的峰，A、B、C都作为变动参数。[0219] 峰分离使用Wavematrics公司制Igor Pro6.22A。 [0220] 2θ处于8°～10°范围内的峰K与2θ处于24°～28°范围内的峰L的峰面积 [0217] 20 CN 103492424 A 说 明 书 18/36页 比E通过下式求出。 [0221] E=(峰K的面积/峰L的面积)[0222] <粒径测定> [0223] 各分散液中的分散质的平均粒径使用大塚电子制FPAR-1000在下述条件下进行测定。 测定试样：将分散液用离子交换水稀释到50倍而得到的试样。 [0225] 测定探针：稀薄系探针。[0226] 粒径分析：MARQUARDT法。[0227] <耐热试验> [0228] 本实施例中的导电膜的耐热试验如下所述进行。首先，将该分散液旋涂到25×25mm的载片上，100℃下干燥30分钟，制成导电膜。将该导电膜放入到ESPEC CORP.制小型高温室，135℃下加热55小时。该加热前后的导电膜的表面电阻值使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd制Loresta GP(MCP-T610)通过四探针法测定。该导电膜的加热所导致的表面电阻率的增加比例通过下式求出。 [0229] (表面电阻率的增加比例)={(加热后的表面电阻率)-(加热前的表面电阻率)}/(加热前的表面电阻率) [0230] 表面电阻率的增加比例越小则判断耐热性越优异。[0231] <固体NMR测定> [0232] 本实施例中的聚乙烯基磺酸的固体NMR测定使用日本电子制ECA700在下述条件下进行。 13 [0233] 测定核：C。[0234] 测定方法：交叉极化魔角自旋(CP/MAS)法。[0235] 观测频率：176.05MHz。[0236] 分析试样管：4mmφ的NMR管。[0237] MAS：10kHz。[0238] 累积次数：1000次。[0239] 另外，关于本实施例中的导电膜的固体NMR测定，除了预先将分析试样与该分析试样的7倍量的KBr混合并放入到NMR管、以及累积次数为12000次之外，与上述条件同样地进行测定。 [0224] [制造例1] 3 [0241] <聚乙烯基磺酸的制造>重均分子量Mw9.6×10[0242] 向具有桨型搅拌叶片、迪姆罗特(Dimroth)冷却管、温度计和氮气导入管的玻璃制2000mL烧瓶中加入1120g离子交换水，搅拌冷却的同时混合480g乙烯基磺酸(CH2=CH-SO3H、ASAHI KASEI FINECHEM CO.,LTD.制，以下也称为“VSA”)。接着，向前述烧瓶中加入0.480g自由基聚合引发剂2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制、以下也称为“V-50”)，连续鼓入氮气30分钟进行氮气置换。然后，60℃下将前述烧瓶内的水溶液搅拌11小时，加入0.486g自由基聚合引发剂V-50，60℃下搅拌6小时。进而加入0.482g自由基聚合引发剂V-50后，升温到70℃进行10小时搅拌，从而得到聚乙烯基磺酸(PVS)水溶液。用GPC测定所得到的聚乙烯基磺酸(PVS)，结果重均分子量为 [0240] 21 CN 103492424 A 说 明 书 19/36页 9.6×103、残留VSA为0.4%。[0243] [制造例2] 4 [0244] <聚乙烯基磺酸的制造>重均分子量Mw3.3×10[0245] 向具有锚型搅拌叶片、迪姆罗特(Dimroth)冷却管、温度计和氮气导入管的玻璃制2000mL可拆式烧瓶中加入736g离子交换水，搅拌冷却的同时混合864g的VSA。接着，向前述烧瓶中加入0.864g自由基聚合引发剂V-50，连续鼓入氮气30分钟进行氮气置换。然后，40℃下将前述烧瓶内的水溶液搅拌11小时，加入0.864g自由基聚合引发剂V-50，进而在40℃下搅拌13小时。然后升温到70℃连续搅拌10小时，从而得到聚乙烯基磺酸(PVS)水溶液。用GPC测定所得到的聚乙烯基磺酸(PVS)，结果重均分子量为3.3×104、残留VSA为0.2%。 [0246] [制造例3] 4 [0247] <聚乙烯基磺酸的制造>重均分子量Mw5.3×10 [0248] 向与制造例2相同的烧瓶中加入420g离子交换水，搅拌冷却的同时混合980g的VSA。接着，向前述烧瓶中加入0.196g自由基聚合引发剂V-50，连续鼓入氮气30分钟进行氮气置换。然后，40℃下将前述烧瓶内的水溶液搅拌24小时，加入0.98g自由基聚合引发剂V-50，升温到50℃后连续搅拌48小时，从而得到聚乙烯基磺酸(PVS)水溶液。用GPC测定所得到的聚乙烯基磺酸(PVS)，结果重均分子量为5.3×104、残留VSA为0.1%。[0249] [制造例4] 5 [0250] <聚乙烯基磺酸的制造>重均分子量Mw2×10[0251] 向具有桨型搅拌叶片、温度计和氮气导入管的玻璃制500mL烧瓶中加入25g离子交换水，搅拌冷却的同时混合225g的VSA。接着，向前述烧瓶中加入1.125g自由基聚合引发剂2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)(和光纯药工业株式会社制)，连续鼓入氮气30分钟进行氮气置换。然后，10℃下将前述烧瓶内的水溶液搅拌27小时，得到聚合液。对于所得到的聚合液，使用四氢呋喃作为再沉淀溶剂，反复进行再沉淀精制直至残留VSA为1%以下，从而得到聚乙烯基磺酸(PVS)水溶液。用GPC测定所得到的聚乙烯基磺酸(PVS)，结果重均分子量为2.0×105、残留VSA为0.5%。[0252] [制造例5] 4 [0253] <聚乙烯基磺酸的制造>经由K盐重均分子量Mw3.2×10[0254] 向具有桨型搅拌叶片、温度计和氮气导入管的玻璃制100mL烧瓶中加入24.16g离子交换水，冷却搅拌并混合43.11g的VSA。接着，冷却的同时搅拌下向前述烧瓶中加入50重量%的氢氧化钾水溶液。接着，向前述烧瓶中加入0.066g自由基聚合引发剂V-50，连续鼓入氮气30分钟进行氮气置换。然后，40℃下将前述烧瓶内的水溶液搅拌40小时，进行聚合，得到聚合液。将所得到的聚合液与917.74g离子交换水混合，制造5.7重量%的聚乙烯基磺酸钾水溶液。向填充有预先用盐酸再生的强酸性离子交换树脂(DOWEX(注册商标)MONOSPHERE650C)400mL的柱塔(内径50mm、高度600mm)中，以每小时200mL的速度流入前述制造的聚乙烯基磺酸钾水溶液，接着用680g离子交换水洗涤，进行脱钾处理。然后，使用蒸发器40℃下将进行了脱钾处理的水溶液减压浓缩，得到67.69g的聚乙烯基磺酸(PVS)水溶液。用GPC测定所得到的聚乙烯基磺酸(PVS)，结果重均分子量为3.2×104、残留VSA为0.6%。 22 CN 103492424 A[0255] 说 明 书 20/36页 [制造例6] 4 [0256] <聚乙烯基磺酸的制造>经由Na盐重均分子量Mw2.9×10[0257] 向具有桨型搅拌叶片、温度计和氮气导入管的玻璃制100mL烧瓶中加入26.40g离子交换水，冷却搅拌并混合34.40g的VSA。接着，冷却的同时搅拌下向前述烧瓶中加入48重量%的氢氧化钠水溶液27.10g。然后，向前述烧瓶中加入0.052g自由基聚合引发剂V-50，连续鼓入氮气30分钟进行氮气置换。然后，40℃下将前述烧瓶内的水溶液搅拌45小时，进行聚合，得到聚合液。将所得到的聚合液与522g离子交换水混合，制造5.6重量%的聚乙烯基磺酸钠水溶液。向填充有预先用盐酸再生的强酸性离子交换树脂(DOWEX(注册商标)MONOSPHERE650C)350mL的柱塔(内径50mm、高度600mm)中，以每小时150mL的速度流入聚乙烯基磺酸钠水溶液，接着用540g离子交换水洗涤，进行脱钠处理。然后，使用蒸发器40℃下将进行了脱钠处理的水溶液减压浓缩，得到60.4g的聚乙烯基磺酸(PVS)水溶液。用GPC测定所得到的聚乙烯基磺酸(PVS)，结果重均分子量为2.9×104、残留VSA为0.7%。[0258] [实施例1] [0259] 50℃下将制造例1中得到的PVS水溶液加热真空干燥72小时，得到PVS固体。所得到的PVS固体的水分为13.5重量%。将2g该PVS固体加入到100mL烧杯中，110℃下利用送风干燥机进行10小时加热处理。对于该经过了加热处理的PVS，如上所述进行GPC测定、吸光度测定以及磺酸基的摩尔量的测定。结果如表1所示。向60mL玻璃容器中加入0.6g经过了加热処理的PVS，用38.7g离子交换水溶解，加入0.2g的3.4-亚乙基二氧基噻吩(东京化成工业株式会社制、以下也称为“EDOT”)、0.5g的过硫酸钠(Sigma-Aldrich Co.Ltd制)，室温下搅拌混合20小时，进行氧化聚合。接着向该反应混合物中加入6g阳离子交换树脂和6g阴离子交换树脂，搅拌混合20小时，过滤得到经过了脱盐的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。对于所得到的水分散体，如上所述评价稳定性。结果如表1所示。另外，由该水分散体如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。结果如表1所示。[0261] [实施例2] [0262] 使用制造例2中得到的PVS水溶液，使得到PVS固体后的加热处理时间为1小时，除此之外实施与实施例1同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0263] [实施例3] [0264] 使得到PVS固体后的加热处理时间为5小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0265] [实施例4] [0266] 使得到PVS固体后的加热处理时间为7.5小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0267] [实施例5] [0268] 使得到PVS固体后的加热处理时间为10小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的 [0260] 23 CN 103492424 A 说 明 书 21/36页 水分散体、导电膜。[0269] [实施例6] [0270] 使得到PVS固体后的加热处理时间为12.5小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[实施例7] [0272] 使得到PVS固体后的加热处理时间为15小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0273] [实施例8] [0274] 使得到PVS固体后的加热处理温度为100℃、加热处理时间为48小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0275] [实施例9] [0276] 使得到PVS固体后的加热处理温度为100℃、加热处理时间为72小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0277] [实施例10] [0278] 使得到PVS固体后的加热处理温度为95℃、加热处理时间为24小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0279] [实施例11] [0280] 使得到PVS固体后的加热处理温度为95℃、加热处理时间为72小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0281] [实施例12] [0282] 使得到PVS固体后的加热处理温度为95℃、加热处理时间为96小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。 [0271] [实施例13] [0284] 使得到PVS固体后的加热处理温度为95℃、加热处理时间为120小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0285] [实施例14] [0286] 使得到PVS固体后的加热处理温度为95℃、加热处理时间为144小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0287] [实施例15] [0288] 使得到PVS固体后的加热处理温度为95℃、加热处理时间为192小时，除此之外实 [0283] 24 CN 103492424 A 说 明 书 22/36页 施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0289] [实施例16] [0290] 使得到PVS固体后的加热处理温度为95℃、加热处理时间为240小时，除此之外实施与实施例2同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0291] [实施例17] [0292] 使用制造例3中得到的PVS水溶液，使得到PVS固体后的加热处理温度为115℃、加热处理时间为1小时，除此之外实施与实施例1同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0293] [实施例18] [0294] 使得到PVS固体后的加热处理时间为2小时，除此之外实施与实施例17同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0295] [实施例19] [0296] 使得到PVS固体后的加热处理时间为4小时，除此之外实施与实施例17同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0297] [实施例20] [0298] 使得到PVS固体后的加热处理温度为110℃、加热处理时间为3小时，除此之外实施与实施例17同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0299] [实施例21] [0300] 使得到PVS固体后的加热处理温度为110℃、加热处理时间为4小时，除此之外实施与实施例17同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。[0301] [实施例22] [0302] 使得到PVS固体后的加热处理温度为110℃、加热处理时间为5小时，除此之外实施与实施例17同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[实施例23] [0304] 使得到PVS固体后的加热处理温度为110℃、加热处理时间为7.5小时，除此之外实施与实施例17同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0305] [实施例24] [0306] 使得到PVS固体后的加热处理温度为110℃、加热处理时间为10小时，除此之外实施与实施例17同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0307] [实施例25] [0303] 25 CN 103492424 A[0308] 说 明 书 23/36页 使得到PVS固体后的加热处理温度为100℃、加热处理时间为72小时，除此之外实 施与实施例17同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。[0309] [比较例1] [0310] 不进行得到PVS固体后的加热处理，除此之外实施与实施例1同样的操作。所得到的水分散体产生沉淀物。[0311] [比较例2] [0312] 不进行得到PVS固体后的加热处理，除此之外实施与实施例2同样的操作。所得到的水分散体产生沉淀物。[0313] [比较例3] [0314] 不进行得到PVS固体后的加热处理，除此之外实施与实施例17同样的操作。所得到的水分散体产生沉淀物。[0315] [比较例4] [0316] 使用制造例4中得到的PVS水溶液，不进行得到PVS固体后的加热处理，除此之外实施与实施例1同样的操作。所得到的水分散体产生少量的沉淀物。 [0317] 实施例1～25和比较例1～4中的经过了加热处理的PVS(掺杂剂)的各种分析结果、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体的评价结果、以及导电膜的电导率和XRD的测定结果汇总如表1所示。 26 CN 103492424 A 说 明 书 24/36页 [0318] [实施例26] [0320] 使经过了加热处理的PVS的用量为0.4g，除此之外实施与实施例10同样的操作， [0319] 27 CN 103492424 A 说 明 书 25/36页 得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。该水分散体稳定并且不会产生沉淀。另外，由该水分散体得到的导电膜的电导率为5S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为2.0。[0321] [实施例27] [0322] 使经过了加热处理的PVS的用量为0.8g，除此之外实施与实施例10同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。该水分散体稳定并且不会产生沉淀。另外，由该水分散体得到的导电膜的电导率为20S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为4.0。[0323] [实施例28] [0324] 使经过了加热处理的PVS的用量为0.4g，除此之外实施与实施例11同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。该水分散体稳定并且不会产生沉淀。另外，由该水分散体得到的导电膜的电导率为23S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为2.0。[0325] [实施例29] [0326] 使经过了加热处理的PVS的用量为0.8g，除此之外实施与实施例11同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。该水分散体稳定并且不会产生沉淀。另外，由该水分散体得到的导电膜的电导率为29S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为4.0。 [实施例30] [0328] 使经过了加热处理的PVS的用量为0.4g，除此之外实施与实施例13同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。该水分散体稳定并且不会产生沉淀。另外，由该水分散体得到的导电膜的电导率为33S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为2.0。[0329] [实施例31] [0330] 使经过了加热处理的PVS的用量为0.8g，除此之外实施与实施例13同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。该水分散体稳定并且不会产生沉淀。另外，由该水分散体得到的导电膜的电导率为16S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为4.0。[0331] [实施例32] [0332] 使经过了加热处理的PVS的用量为0.2g，除此之外实施与实施例14同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。该水分散体稳定并且不会产生沉淀。另外，由该水分散体得到的导电膜的电导率为22S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为1.0。[0333] [比较例5] [0334] 向60mL玻璃容器中加入1.11g聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶液(Sigma-Aldrich Co.Ltd制、固体成分18重量%)、38.19g离子交换水、和0.5g过硫酸钠(Sigma-Aldrich Co.Ltd制)，并搅拌混合。接着加入0.2g的EDOT，室温下搅拌混合24小时，进行氧化聚合。然后向该反应混合物中加入7.5g阳离子交换树脂和7.5g阴离子交换树脂，搅拌混合20小时，过滤得到经过了脱盐的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合体的水分 [0327] 28 CN 103492424 A 说 明 书 26/36页 散体。由该水分散体得到的导电膜的电导率为2.7S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为1.0。[0335] [比较例6] [0336] 使PSS水溶液的配混量为2.22g、离子交换水的配混量为37.08g，除此之外实施与比较例5同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体。由该水分散体得到的导电膜的电导率为3.2S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为2.0。[0337] [比较例7] [0338] 使PSS水溶液的配混量为3.33g、离子交换水的配混量为35.97g，除此之外实施与比较例5同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体。由该水分散体得到的导电膜的电导率为4.3S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.0。[0339] [比较例8] [0340] 使PSS水溶液的配混量为4.44g、离子交换水的配混量为34.86g，除此之外实施与比较例5同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体。由该水分散体得到的导电膜的电导率为3.2S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为4.0。 [0341] 实施例26～32和比较例5～8中的经过了加热处理的PVS(掺杂剂)的各种分析结果、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体的评价结果、以及导电膜的电导率汇总如表2所示。[0342] [实施例25-1] [0343] 使用制造例2中得到的PVS水溶液，使得到PVS固体后的加热处理温度为130℃、加热处理时间为1小时，除此之外实施与实施例1同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。经过了加热处理的PVS(掺杂剂)的各种分析结果、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体的评价结果、以及导电膜的电导率和XRD的测定结果如表1-1所示。[0344] [实施例25-2] [0345] 使用制造例2中得到的PVS水溶液，使得到PVS固体后的加热处理温度为150℃、加热处理时间为1小时，除此之外实施与实施例1同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。经过了加热处理的PVS(掺杂剂)的各种分析结果、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体的评价结果、以及导电膜的电导率和XRD的测定结果如表1-1所示。[实施例25-3] [0347] 50℃下将制造例3中得到的PVS水溶液加热真空干燥72小时，得到PVS固体。然后，将2g该PVS固体添加到100mL烧杯中，90℃下利用送风干燥机进行480小时加热处理。对于该经过了加热处理的PVS，如上所述进行GPC测定、吸光度测定以及磺酸基的摩尔量的测定。结果如表1-1所示。[0348] 接着，向60mL玻璃容器中加入0.6g前述经过了加热処理的PVS，用37.8g离子交换水溶解，进而加入0.6g的EDOT、0.96g过硫酸铵(Sigma-Aldrich Co.Ltd制)，0℃下搅拌 [0346] 29 CN 103492424 A 说 明 书 27/36页 混合30小时，进行氧化聚合。然后向该反应混合物中加入6g阳离子交换树脂和6g阴离子交换树脂，搅拌混合20小时，过滤得到经过了脱盐的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。对于所得到的水分散体，如上所述评价稳定性。结果如表1-1所示。另外，由该水分散体如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。结果如表1-1所示。 [实施例25-4] [0350] 50℃下将制造例2中得到的PVS水溶液加热真空干燥72小时，得到PVS固体。然后将100g该PVS固体添加到2000mL可拆式烧瓶中，加入1200g甲苯得到溶液。用具备迪安-斯脱克分水器、迪姆罗特(Dimroth)冷却管、搅拌叶片的装置，110℃下将所得到的溶液加热8小时。然后，冷却前述溶液，倾析甲苯，在50℃、2torr(托)下减压干燥，得到PVS固体。为了去除所残留的甲苯，将18.0g前述PVS固体加入到1000mL茄形烧瓶中，用750.0g离子交换水溶解，使用蒸发器在50℃浴温、减压下共沸蒸馏去除甲苯和水直至没有甲苯为止。对于该经过了加热处理的PVS，如上所述进行GPC测定、吸光度测定以及磺酸基的摩尔量测定。结果如表1-1所示。 [0351] 向2000mL可拆式烧瓶中加入645.2g经过了前述加热处理的PVS水溶液(PVS为18.0g、水为627.2g)，并加入534.7g离子交换水，加入6.0g的EDOT、14.5g过硫酸铵(Sigma-Aldrich Co.Ltd制)，0℃下搅拌混合41小时，进行氧化聚合。然后向该反应混合物中加入200g阳离子交换树脂和200g阴离子交换树脂，20℃下搅拌混合20小时，过滤得到经过了脱盐的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。对于所得到的水分散体，如上所述评价稳定性。结果如表1-1所示。另外，由该水分散体如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。结果如表1-1所示。进而如上所述测定该分散体中的分散质的平均粒径和溶解于该分散体中的PVS浓度。该平均粒径为890nm、PVS浓度为1400ppm。对于由该分散液得到的导电膜如上所述进行耐热试验。加热前的表面电阻率为2.0×103Ω/□、加热后的表面电阻率为1.0×104Ω/□、表面电阻率的增加比例为4.0。 [0352] 进而将30g所得到的分散液添加到30mL的试验管中，用离心分离器进行离心分离，倾析所分离的上清液。此时倾析的上清液为20g。接着加入重量与所去除的上清液相同的离子交换水，充分振动20分钟，进行再分散，再次用离心分离器分离，倾析上清液。重复进行离心分离、上清液倾析、再分散、离心分离直至用GPC测定该上清液中的PVS、而不能检出聚合物峰为止。使用通过该离心分离再分散操作得到的分散液如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。结果如表1-2所示。对于由该分散液得到的导电膜如 [0349] 上所述进行耐热试验。加热前的表面电阻率为1.5×103Ω/□、加热后的表面电阻率为5.3×103Ω/□、表面电阻率的增加比例为2.5。 [0353] 接着使用均化器对通过离心分离再分散操作得到的分散液进行处理，将该分散液中的分散质微粒化。使用所得到的分散液如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。结果如表1-2所示。另外，如上所述测定该分散体中的分散质的平均粒径，结果该平均粒径为190nm。 [0354] [实施例25-5] [0355] 50℃下将制造例2中得到的PVS水溶液加热真空干燥72小时，得到PVS固体。然 30 CN 103492424 A 说 明 书 28/36页 后将100g该PVS固体添加到2000mL可拆式烧瓶中，加入1200g甲苯得到溶液。用具备迪安-斯脱克分水器、迪姆罗特(Dimroth)冷却管、搅拌叶片的装置，110℃下将所得到的溶液加热8小时。然后，冷却前述溶液，倾析甲苯，在50℃、2torr下减压干燥，得到PVS固体。进而，为了去除所残留的甲苯，将18.0g前述PVS固体加入到1000mL茄形烧瓶中，用550.0g离子交换水溶解，使用蒸发器在50℃浴温、减压下共沸蒸馏去除甲苯和水直至没有甲苯为止。对于该经过了加热处理的PVS，如上所述进行GPC测定、吸光度测定以及磺酸基的摩尔量测定。结果如表1-1所示。另外，对于该经过了加热处理的PVS，如上所述测定固体NMR。结果如图1所示。图1所示的固体NMR的测定结果中，32ppm附近的峰可以归属为亚甲基碳、56ppm附近的峰可以归属为与磺基键合的碳。 [0357] 向2000mL可拆式烧瓶中加入453.8g经过了前述加热处理的PVS水溶液(PVS为18.0g、水为435.8g)，并用714.9g离子交换水溶解，加入12.0g的EDOT、19.3g过硫酸铵(Sigma-Aldrich Co.Ltd制)，0℃下搅拌混合28小时，进行氧化聚合。然后向该反应混合物中加入200g阳离子交换树脂和300g阴离子交换树脂，20℃下搅拌混合20小时，过滤得到经过了脱盐的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。对于所得到的水分散体，如上所述评价稳定性。结果如表1-1所示。另外，由该水分散体如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。结果如表1-1所示。进而如上所述测定该分散体中的分散质的平均粒径和溶解于该分散体中的PVS浓度。该平均粒径为980nm、PVS浓度为890ppm。 [0358] 进而将30g所得到的分散液加入到30mL的试验管中，用离心分离器进行离心分离，倾析所分离的上清液。此时倾析的上清液为22g。接着加入重量与所去除的上清液相同的离子交换水，充分振动20分钟，进行再分散，再次用离心分离器分离，倾析上清液。重复进行离心分离、上清液倾析、再分散、离心分离直至用GPC测定该上清液中的PVS、而不能检出聚合物峰为止。使用通过该离心分离再分散操作得到的分散液如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。结果如表1-2所示。 [0359] 接着使用均化器对通过离心分离再分散操作得到的分散液进行处理，将该分散液中的分散质微粒化。使用所得到的分散液如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。结果如表1-2所示。另外，如上所述测定该分散体中的分散质的平均粒径，结果该平均粒径为350nm。将该导电膜部分破碎为粉体状，如上所述测定固体NMR。该测定的谱图如图2所示。图2所示的固体NMR谱图中，33ppm附近的峰可以归属为PVS的亚甲基碳、55ppm附近的峰可以归属为PVS的与磺基键合的碳、68ppm附近的峰可以归属为PEDOT的-O-CH2-CH2-O-部分的碳。J.Am.Chem.Soc.,125,15151-15162(2003)中记载了PEDOT的 [0356] 噻吩环部分的碳通过掺杂而具有顺磁性，在固体NMR的谱图中，未观测到峰。[0360] [比较例10] [0361] 由Sigma-Aldrich Co.Ltd制PEDOT/PSS分散液(产品名；聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)1.3wt%水分散体、导电等级(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)1.3wt%dispersion in H2O,conductive grade)、产品编号483095)如上所述制成导电膜，测定该导电膜的电导率和XRD。评价结果如表1-3所示。对于由该分散液得到的导电膜如上所述进行耐热试验。加热前的表面电阻率为1.0×105Ω/□、加热后的表面电阻率为1.9×106Ω/□、表面电阻率的增加比例为17.0。 31 CN 103492424 A[0362] 说 明 书 29/36页 [比较例11] [0363] 使分散液为Heraeus K.K.制PEDOT/PSS分散液(商品名PH500)，除此之外进行与比较例10同样的评价。评价结果如表1-3所示。[0364] [比较例12] [0365] 使分散液为Heraeus K.K.制PEDOT/PSS分散液(商品名PH1000)，除此之外进行与比较例10同样的评价。评价结果如表1-3所示。 32 CN 103492424 A [0366] [0367] [表1-2] [0368] 说 明 书 30/36页 33 CN 103492424 A [0369] [表1-3] [0370] 说 明 书 31/36页 34 CN 103492424 A 说 明 书 32/36页 [0371] 由表2可知，使用本实施方式的聚乙烯基磺酸作为导电性高分子用的掺杂剂时， 所得到的导电膜的导电性优异。 [0372] 35 CN 103492424 A[0373] 说 明 书 33/36页 [实施例33] [0374] 使用制造例5中得到的PVS水溶液，使得到PVS固体后的加热处理时间为5小时，除此之外实施与实施例1同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。经过了加热处理的PVS的吸光度在255nm下为0.533、在525nm下为0.264、在800nm下为0.023，磺酸基的摩尔量为96.2摩尔%。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为35S/cm。[0375] [实施例34] [0376] 使用制造例6中得到的PVS水溶液，除此之外实施与实施例1同样的操作，得到经过了加热处理的PVS、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体、导电膜。经过了加热处理的PVS的吸光度在255nm下为1.210、在525nm下为0.612、在800nm下为0.209，磺酸基的摩尔量为89.5摩尔%。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为32S/cm。[0377] [实施例35] [0378] 50℃下将制造例2中得到的PVS水溶液加热真空干燥72小时，得到PVS固体。将20g所得到的PVS固体加入到300mL烧杯中，110℃下利用送风干燥机进行10小时加热处理。该经过了加热处理的PVS在255、525、800nm下的吸光度分别为0.988、0.332、0.165，磺酸基的摩尔量为86.5摩尔%。向具备搅拌机和温度计的2000mL玻璃制烧瓶中加入15g经过了加热処理的PVS，用967g离子交换水溶解，加入5g的EDOT、12.57g的过硫酸钠(Sigma-Aldrich Co.Ltd制)，20℃下搅拌混合24小时，进行氧化聚合。接着向该反应混合物中加入100g阳离子交换树脂和100g阴离子交换树脂，搅拌混合20小时，过滤得到经过了脱盐的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。[0379] 用离子交换水稀释该水分散体，制成固体成分0.7重量%(分散液A)。[0380] 该分散液A稳定并且不会产生沉淀，由分散液A得到的导电膜的电导率为16S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.0。[0381] [实施例36] [0382] 在20mL玻璃容器中量取2.05g四乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制、以下也称为“TEOS”)和2.31g乙醇(Sigma-Aldrich Co.Ltd制)的混合溶液(由混合比例可知TEOS为47重量%、以下也称为“TEOS乙醇制造液”)0.08g，加入实施例35中得到的分散液A15g，室温下混合搅拌20小时，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为12S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为4.4。 [实施例37] [0384] 使TEOS乙醇制造液的配混量为0.12g，除此之外实施与实施例36同样的操作，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为13S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为5.1。[0385] [实施例38] [0386] 使TEOS乙醇制造液的配混量为0.22g，除此之外实施与实施例36同样的操作，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为11S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为6.9。 [0383] 36 CN 103492424 A[0387] 说 明 书 34/36页 [实施例39] [0388] 使TEOS乙醇制造液的配混量为0.34g，除此之外实施与实施例36同样的操作，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为6S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为9.1。[0389] [实施例40] 使TEOS乙醇制造液的配混量为0.46g，除此之外实施与实施例36同样的操作，得 到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为0.2S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为11.2。[0391] [实施例41] [0392] 实施与实施例35同样的操作，得到聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚乙烯基磺酸的复合体的水分散体。 [0393] 用离子交换水稀释该水分散体，制成固体成分0.86重量%(分散液B)。[0394] 该分散液B稳定并且不会产生沉淀，由分散液B得到的导电膜的电导率为13S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.0。[0395] [实施例42] [0396] 在20mL玻璃容器中量取1.0866g二异丙胺(关东化学工业株式会社制)和10.4512g离子交换水的混合溶液0.075g，接着加入实施例41中得到的分散液B10.1441g，室温下搅拌2小时，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为11S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.3。[0397] [实施例43] [0398] 在20mL玻璃容器中量取1.0091g二辛胺(和光纯药工业株式会社制)和10.3645g离子交换水的混合溶液0.1657g，接着加入实施例41中得到的分散液B10.010g，室温下搅拌2小时，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为10S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.7。 [0399] [实施例44] [0400] 在20mL玻璃容器中量取1.0091g二辛胺(和光纯药工业株式会社制)和10.3645g离子交换水的混合溶液0.4971g，接着加入实施例41中得到的分散液B10.0657g，室温下搅拌2小时，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为3S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为5.0。 [0390] [实施例45] [0402] 在20mL玻璃容器中量取0.5122g六亚甲基二胺(关东化学工业株式会社制)和5.4889g离子交换水的混合溶液0.0814g，接着加入实施例41中得到的分散液B10.0721g，室温下搅拌2小时，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为13S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.4。[0403] [实施例46] [0401] 37 CN 103492424 A[0404] 说 明 书 35/36页 在20mL玻璃容器中量取0.1075g丁胺(东京化成工业株式会社制)和9.6078g 离子交换水的混合液0.7933g，接着加入实施例41中得到的分散液B20.0871g，室温下搅拌2小时，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为12S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.2。 [实施例47] [0406] 在20mL玻璃容器中量取0.1100g戊胺(东京化成工业株式会社制)和9.9165g离子交换水的混合液0.9649g，接着加入实施例41中得到的分散液B20.0474g，室温下搅拌2小时，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为13S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.2。 [0407] [实施例48] [0408] 在20mL玻璃容器中量取0.0167g庚胺(东京化成工业株式会社制)和6.2300g离子交换水的混合液5.2929g，接着加入实施例41中得到的分散液B20.5180g，室温下搅拌2小时，得到分散液。该分散液稳定并且不会产生沉淀，由该分散液得到的导电膜的电导率为6S/cm。由添加比例计算得到的相对于导电性高分子成分的除其之外的成分的重量比为3.3。 [0409] [表3] [0405] [0410] 本申请基于2011年4月28日申请的日本专利申请(日本特愿2011-101850号)， 将其内容作为参照引入于此。[0412] 产业上的可利用性 [0411] 38 CN 103492424 A[0413] 说 明 书 36/36页 本发明的聚乙烯基磺酸能够合适地用作形成分散稳定性高的分散液的高分子掺 杂剂。另外，包含本发明的聚乙烯基磺酸和导电性高分子的复合体的分散液，其分散稳定性高，不添加高沸点有机溶剂就能够形成表现出高的导电性的导电膜。这种导电膜能够用于各种光电子学部件的用途。作为该用途，例如要求特别良好的导电性的用途，可列举出电容器、导电性薄膜或导电性片材等。具体而言，该导电膜例如能够用于聚合物发光二极管、有机太阳能发电、二次电池、导电性高分子传感器、薄膜晶体管元件、电致发光元件、电解电容器等用途。另外，也能够作为ITO薄膜的替代来利用。 39 CN 103492424 A 说 明 书 附 图 1/1页 图1 图2 40 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容