维普资讯 http://www.cqvip.com Ｖｏ１．２８ 高等学校化学学报 Ｎｏ．１０ ２ ０ ０ ７年ｌ０月 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ １９６２～ｌ９６７ 吡啶与ＨＣＩ和ＣＨＣＩ３形成分子间红移氢键和 蓝移氢键的理论研究 王素纹 ，黎安勇 ，谭宏伟 （１．西南大学化学化工学院，重庆４００７１５；２．北京师范大学化学学院，北京１００８７５） 摘要采用量子化学从头算的ＭＰ２方法，分别在６－３１Ｇ（ｄ，ｐ），６－３１１＋Ｇ（ｄ，Ｐ）和ＡＵＧ—ｃｃ—ｐＶＤＺ基组下，研 究了复合物Ｃ Ｈ，Ｎ…ＨＣ１（１），Ｃ Ｈ Ｎ…ＨＣＣ１ （２）和Ｃ Ｈ Ｎ…ＨＣＣ１ （３）的分子间氢键．计算结果表明，在复 合物１中，ＨＣ１中ｃｌ—Ｈ键伸长，形成ｃｌ—Ｈ…Ｎ红移氢键；在复合物２中，ＨＣＣ１ 中ｃ—Ｈ键伸长，形成 ｃ—Ｈ…Ｎ红移氰键；在复合物３中，ＨＣＣ１ 中ｃ—Ｈ键收缩，形成ｃ—Ｈ…７ｒ蓝移氢键．自然键轨道（ＮＢＯ）分 析表明，影响氢键红移和氯键蓝移主要有３个因素：ｎ（Ｙ）一 （Ｘ—Ｈ）超共轭作用、ｘ—Ｈ键轨道再杂化和 质子供体电子密度重排．其中，超共轭作用属于键伸长效应，电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应． 在复合物１和２中，由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键；在复合物３中，由于键收缩效应处于 优势地位导致形成蓝移氢键． 关键词从头算；红移氢键；蓝移氢键；自然键轨道分析 中图分类号０６４１．１ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０（２００７）１０—１９６２￣６ 氢键广泛存在于许多化学和生物体系中，是一种重要的分子问相互作用．由于氢键在生命科学和 材料科学中发挥重大作用，研究氢键的形成机制具有十分重要的意义．近年来，人们发现了一些特殊 氢键并对其进行了大量的研究卜 ．特别是蓝移氢键在实验和理论上的重要发现，更是引起了人们的 广泛关注 ．对于蓝移氢键相互作用的各种性质，如键长、频率变化和作用能等，不如红移氢键具 有相关性 ，有关其物理化学本质在理论界尚存在很多不同的观点．Ｍａｓｕｎｏｖ等” 通过研究电场中 ＣＨ ，ＨＣＮ和乙炔的Ｃ—Ｈ键长的变化，认为蓝移氢键的形成是与分子在电场中不同表现行为有关． Ｓｔｅｖｅ等‘” 认为非典型蓝移氢键和典型氢键没有本质上的区别．Ｈｏｂｚａ等 认为是电荷转移到质子供 体的远离氢原子的Ｏ－键轨道或孤对电子轨道上，然后进行一个结构重排，从而导致Ｃ—Ｈ键收缩． Ｚｉｅｒｋｉｅｗｉｃｚ等Ｊ 认为蓝移氢键形成的原因是体系中的色散能大于诱导能．Ａｌａｂｕｇｉｎ等 认为，红移氢 键和蓝移氢键都可以用超共轭和重杂化两个概念来解释，当超共轭效应大于重杂化效应时，形成红移 氢键；当重杂化效应大于超共轭效应时，形成蓝移氢键．吡啶及其衍生物是重要的有机原料，在有机 合成中被广泛应用．目前，尚未见到有关见对吡啶与ＨＣ１和ＣＨＣ１ 的理论研究报道． 本文对吡啶与ＨＣ１，ＣＨＣ１ 之间形成的分子问氢键进行理论研究，并着重对吡啶与ＣＨＣ１ 问形成 的蓝移氢键进行了研究，对不同复合物内红移氢键和蓝移氢键的产牛机理进行ｒ解释． １ 计算方法 在ＭＰ２／６．３１Ｇ（ｄ，Ｐ），ＭＰ２／６．３１１＋Ｇ（ｄ，Ｐ）和ＭＰ２／ＡＵＧ—ｃａ—ｐＶＤＺ水平下，用标准梯度优化方法对 所有单体和复合物进行了几何优化分析，在上述三种基组上对单体进行了振动频率计算，在ＭＰ２／６· ３１Ｇ（ｄ，ｐ）水平下对复合物进行了振动频率计算．在ＭＰ２／ＡＵＧ·ｃｃ—ｐＶＤＺ水平下，利用均衡校正梯度优 化方法对所有复合物进行了几何优化分析．分子问氢键作用能的计算采用Ｂｏｙ和Ｂｅｒｎａｒｄｉ ：的补偿方 法（ｃＰ）消除基组重叠误差（ＢＳＳＥ），并在相应基组下进行了零点能校正．本文的全部计算采用 收稿日期：２００６－０８－０６． 基金项目：重庆市自然科学基金（批准 ：２３０４１３５１５）资助． 联系人简介：黎安勇，男．博土，副教授，主要从事量子化学研究 维普资讯 http://www.cqvip.com 王素纹等：吡啶与ＨＣ１和ＣＨＣ１，形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究 １９６３ Ｇａｕｓｓｉａｎ ０３程序包，并在ＭＰ２／６．３１Ｇ（ｄ，Ｐ）水平下用ＮＢＯ ５．０对所有复合物进行了自然键轨道分析 ２结果与讨论 ２．１构型和相互间作用能 部分单体和所有复合物的优化构型示于图１，在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ，Ｐ），ＭＰ２／６。３１１＋Ｇ（ｄ，Ｐ）和ＭＰ２／ ＡＵＧ—ＣＣ—ｐＶＤＺ水平下，利用标准方法和均衡校正方法得到的优化构型参数、振动频率变化、红外强度 变化和相互作用能列于表１～３．由表１可见，前两种基组尤其是在６－３１Ｇ（ｄ，Ｐ）基组水平下单体的构 型参数与实验值吻合很好．因此，可以认为用ＭＰ２／６。３１Ｇ（ｄ，Ｐ）计算ＨＣ１、吡啶和ＨＣＣ１ 单体结构以及 复合物１～３结构是可靠的．计算结果表明，对吡啶和ＨＣ１进行构型优化只得到复合物１．由图１可见， ＨＣ１位于吡啶分子平面内，ｃｌ—Ｈ键指向Ｎ原子，形成ｃｌ—Ｈ…Ｎ氢键，而复合物ｃ Ｈ ０…ＨＣ１¨ 中还 存在ｃｌ—Ｈ…７ｒ氢键．这是因为吡啶是缺７ｒ电子芳杂环，环中氮原子周围的７ｒ电子密度较高，而碳原 子周围７ｒ电子密度相对较低．因此，只形成Ｃｌ—Ｈ…Ｎ氢键．而对吡啶和ＨＣＣ１ 进行优化得到复合物２ 和３．由图１可以看出，复合物２中ＨＣＣ１ 的ｃ—Ｈ键位于吡啶分子平面内，形成ｃ—Ｈ…Ｎ氢键，但是 ｃ—Ｈ…Ｎ不呈线性，因为还存在一个二级氢键作用 ’ ，即ｃ２一Ｈ７…Ｃｌ１４氢键，所以ｃ—Ｈ…Ｎ作用 偏离了线性方向．复合物３中ＨＣＣ１ 分子位于吡啶环上且ｃ—Ｈ键指向吡啶环内，形成ｃ—Ｈ…７ｒ氢 键．复合物ｃ Ｈ ０…ＨＣＣ１ 中也有这两种构型． ５４ Ｎｌ２ Ｈ８ １－２ （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） Ｆｉｇ．１ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｔ ６－３１Ｇ（ｄ，Ｐ）ｂａｓｉｓ ｓｅｔ （Ａ）Ｃ５Ｈ５Ｎ；（Ｂ）ｃｏｍｐｏｕｎｄ １；（ｃ）ｃｏｍｐｏｕｎｄ ２；（Ｄ）ｃｏｍｐｏｕｎｄ ３；（Ｅ）ｃ４ Ｈ４ＯＨＣＣ１３． 从表１—３可见，前两种基组水平下分子间氢键键长、ｃｌ—Ｈ（ｃ—Ｈ）键长变化、振动频率变化、红 外光谱强度变化和相互作用能变化都非常接近．而在ＡＵＧ。ＣＣ。ｐＶＤＺ基组水平下，用标准方法和均衡校 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈｓ（ｎｍ）ａｎｄ ｂｏｎｄ ａｎｇｌｅｓ（。）ｏｆ ａｌｌ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｔ ｔｈｒｅｅ ｌｅｖｅｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｖａｌｕｅｓ 维普资讯 http://www.cqvip.com ｌ９６４ 高等学校化学学报 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈｓ（ａｍ）ａｎｄ ｂｏｎｄ ａｎｇｌｅｓ（。）０ｆ ａｌｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｔ ｔｈｅ ｈｔｒｅｅ ｌｅｖｅｌｓ Ｔａｂｌｅ ３ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ（ｋＪ／ｍｏ１），ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｈｉｆｔ（ｃｍ ）ａｎｄ ＩＲ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｋｍ／ｍｏ１） ｉｎ ｂｒａｃｋｅ￣，ａｎｄ ｈｔｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｔｅ Ｈ—Ｃｌ ｏｒ Ｈ—Ｃ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ（ａｍ）ｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ 正方法得到的结果比较接近．可见，用６－３１Ｇ（ｄ，Ｐ）基组描述单体和复合物的构型更好．从表３可以看 到，复合物１分子问相互作用能最大，ｃｌ—Ｈ键伸长，振动频率减小，表现为ｃｌ—Ｈ…Ｎ红移氢键；复 合物２中，ＨＣＣ１ 的Ｃ—Ｈ键伸长，振动频率减小，表现为Ｃ—Ｈ…Ｎ红移氢键；复合物３中，ＨＣＣ１，的 ｃ—Ｈ键收缩、振动频率增大，表现为ｃ—Ｈ…７ｒ蓝移氢键；并且分子间相互作用能前者大于后者，说 明Ｃ—Ｈ…Ｎ作用比Ｃ—Ｈ…７ｒ作用强． ２．２振动频率和红外强度分析 红移氢键ｘ—Ｈ…Ｙ的典型特征：ｘ—Ｈ键伸长，ｘ—Ｈ伸缩振动频率减小；而蓝移氢键的典型特 征正好相反：ｘ—Ｈ键收缩，ｘ—Ｈ伸缩振动频率增大．有人认为 如，ｘ—Ｈ伸缩振动红外光谱强度增 大和减小也分别是红移和蓝移氢键所具有的典型特征．复合物１和２确实具有上述红移氢键的典型特 征，而且Ｈ ０…［ｔＣＦ 等体系具有蓝移氢键的上述特征．但是复合物３却有些不同，其Ｃ—Ｈ键伸长， 维普资讯 http://www.cqvip.com 王素纹等：吡啶与ＨＣＩ和ＣＨＣ１，形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究 ｃ—Ｈ伸缩振动频率增大，这是蓝移氢键的典型特征．然而其ｃ—Ｈ伸缩振动的红外强度却增大，这与 常见的蓝移氢键的特征不同．在复合物Ｃ Ｈ ０…ＨＣＣ１，和Ｃ Ｈ Ｎ…ＨＣＣ１ Ｈｅｒｍａｎｓｓｏｎ ” 导出了如下公式： 中也出现类似的情况． （１） Ａｖ。Ｃ—Ｆ，／［ 。／ｄｒｘＨ＋（１／２）ｄ￣ ／ｄｒｘＨＪ 式中△ 是形成氢键体系时ｘ—Ｈ伸缩振动的频率改变， 。／ｄｒ 是质子供体分子的关于ｘ—Ｈ伸缩振 动坐标的固有偶极矩导数， … ／ｄｒ 是外电场存在时的诱导偶极矩导数．因此，Ｈｅｒｍａｎｓｓｏｎ 指出： 当质子供体的固有偶极矩导数大于零时，所形成的ｘ—Ｈ…Ｙ氢键总是红移；当固有偶极矩导数小于 零时，则既可以形成红移氢键，也可以形成蓝移氢键，这取决于诱导偶极矩导数的大小，也即取决于 质子受体所产生电场的强弱．因此一个负的固有偶极矩导数是形成蓝移氢键的必要（但非充分）条件． ＭｃＤｏｗｅｌｌ＿２２ 也证实了这一观点．本文计算了ｃ—Ｈ键长变化（其它几何构型参数固定为平衡构型值） 时，ＨＣＣ１ 固有偶极矩和复合物３总偶极矩．为了比较，计算了ＨＣ１的固有偶极矩及复合物１和２的 总偶极矩（图２）．计算结果发现，ＨＣ１的固有偶极矩导数大于零，在平衡核间距（ ）时为１．４×１０ Ｃ·ｍ／ｎｍ；在复合物１中，总偶极矩导数为１．７×１０ Ｃ·ｍ／ｎｍ．然而ＨＣＣ１ 关于ｃ—Ｈ伸缩振动模 式的固有偶极矩导数也大于零，为１．０×１０ 。Ｃ·ｍ／ｎｍ，并不像Ｈｅｒｍａｎｓｓｏｎｌ２。。要求的那样小于零，然 而它却与毗啶形成了蓝移氢键；复合物２和３的总偶极矩导数分别为１．０×１０ 和２．０×１０ Ｃ·ｍ／ ｎｍ．因此，我们认为：质子供体拥有负的固有偶极矩导数（关于ｘ—Ｈ伸缩振动坐标），并不是形成蓝 移氢键的必要条件，具有正的固有偶极矩导数的分子同样可以形成蓝移氢键．文献［２０］中上述结论的 局限性在于公式（１）只考虑了分子间静电相互作用，它只是分子间相互作用的一部分，而当分子间距 离接*衡距离时，交换重叠相互作用是很重要的，而这是形成蓝移氢键的更重要因素 ． 窨 鲁 Ｊ ｒ吾 艮 ＝ Ｕ ００６一Ｕ ００４—０ ００２ ０ Ｏ００ ０ Ｏ０２ ０ ００４ ０ ００６ ０ ｌ２２ ０ ｌ２４ ０ ｌ２６ ０ Ｊ２８ ０ Ｊ３０ ０ Ｊ３２ Ａｒ￣Ｈ／ｎｍ ， ｘＨ／ｎｌｌｌ Ｆｉｇ．２ Ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ＡｒｘＨ（ＡｒｘＨ＝ｒｘＨ—ｒｅ）（Ａ）ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｄ ｐ／ｄｒｘＨ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｒｅｓｐｅｃｔ ｔｏ ｒｘＨ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｒｘＨ（Ｂ） 。Ｃｏｍｐｏｕｎｄ １；６．ｃｏｍｐｏｕｎｄ ２；ｃ．ＨＣ１；ｄ．ｃｏｍｐｏｕｎｄ ３；ｅ．ＨＣＣ１３． 由于红外强度正比于分子的总偶极矩导数的平方，即 ，。Ｃ ｌ ｄ￣／ｄｒｘｌ１ ｌ ＝ｌ 。／ｄｒｘＨ＋ ／ｄｒｘＨ ｌ （２） 诱导偶极矩总是正的，因此根据Ｈｅｒｍａｎｓｓｏｎ 的论述，红移氢键形成时，ｘ—Ｈ伸缩振动的红外光谱 强度总是增大；而蓝移氢键形成时，ｘ—Ｈ伸缩振动的红外强度总是减小（如果诱导偶极矩导数不太大 时，如对于弱的质子受体）．ＭｃＤｏｗｅｌｌ Ｈ或ｃ—Ｈ的伸缩振动红外强度都增大． ２．３自然键轨道（ＮＢＯ）分析 用这个方法研究了含惰性原子的Ｎ：…ＨＡｒＣ１等体系，证实 了以上结论．本文研究的氢键复合物中质子供体ＨＣ１和ＨＣＣ１ 都具有正的固有偶极矩导数，所以Ｃｌ— 表４列出了所有复合物在ＭＰ２／６－３１ Ｇ（ｄ，Ｐ）基组水平下的自然键轨道分析结果．其中，Ｅ表示 ｘ—Ｈ…Ｙ氢键中Ｙ原子的孤对电子或芳环体系的７ｒ电子对ｘ—Ｈ的反键轨道的稳定化能．该作用使电 子转移到ｘ—Ｈ反键轨道，导致ｘ—Ｈ键伸长．Ｅ越大，ｘ—Ｈ键伸长效应越显著．复合物１和２中Ｅ 值较大， （ｘ—Ｈ）电子密度增加明显，ｃｌ—Ｈ（ｃ—Ｈ）键伸长效应显著．复合物３则相反．比较ＨＣＣ１ 单体、复合物２和３中ＨＣＣ１ 内３个ｎ（Ｃ１）一 （ｃ—Ｈ）稳定化能可以看出，复合物内的ｎ（Ｃ１）一 维普资讯 http://www.cqvip.com １９６６ 高等学校化学学报 （ｃ—Ｈ）稳定化能比单体的有所下降，这说明质子供体ＨＣＣ１ 内电子密度发生了重排．重排效应使 电子从 （Ｃ—Ｈ）转移到ｎ（Ｃ１），削弱Ｃｌ—Ｈ（Ｃ—Ｈ）键的伸长效应．复合物２内ｎ（Ｃ１）一 （Ｃ—Ｈ） 稳定化能下降显著，说明存在强的电子密度重排效应，复合物３内存在弱的电子密度重排效应，而复 合物１内则不存在电子密度重排效应．由此可见，ＨＣＣ１ 中 （ｃ—Ｈ）电子密度越大，电子密度的重 排效应也越大．另外，我们发现复合物１和２分子间相互作用能相当，但是△ 明显小于△ｒＨｄ，这是 因为在分子间相互作用相当的情况下，复合物２中ＨＣＣ１ 内的电子密度发生重排，导致Ｃ—Ｈ伸长效 应被大大削弱，所以△ 小于△ｒＨ Ｔａｂｌｅ ４ ＮＢＯ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｔ ｔｈｅ ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ，Ｐ）ｌｅｖｅｌ ［Ｘ＝ＣＩ，Ｃ，Ｍ＝ｎ（Ｎ），订，ｎ（Ｏ）］ ０．Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｓ。ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ Ｘ ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｂｉｔａｌ ｉｎ （Ｘ—Ｈ）ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ；ｂ．ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ Ｘ ａｎｄ Ｈ ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｂｉｔａｌｓ ｉｎ （Ｘ—Ｈ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ａｌａｂｕｇｉｎ等 提出轨道重杂化是蓝移氢键形成的重要原因，认为在ｘ—Ｈ…Ｙ氢键中，由于Ｈ原 子所带正电相对于单体增加，根据Ｂｅｎｔ规则，重新杂化后的ｘ—Ｈ键杂化轨道内Ｓ成分增加，同时 ｘ—Ｈ键极化增强，进而导致ｘ—Ｈ键收缩．从表４可见，本文中的３种复合物中Ｃｌ—Ｈ（Ｃ—Ｈ）键杂 化轨道内Ｓ成分明显增加并且极化增强．复合物１中ｃｌ—Ｈ键杂化轨道内Ｓ成分增加更显著，但是该 复合物中ｃｌ—Ｈ键伸长，表现为红移氢键，说明红移氢键内也存在轨道再杂化．值得注意的是，复合 物２内为ｃ—Ｈ…Ｎ红移氢键，与之有着同样结构的复合物Ｃ Ｈ Ｏ…ＨＣＣ１ 内为ｃ—Ｈ…Ｏ蓝移氢键． 为了对红移和蓝移氢键形成本质进行分析，我们也在ＭＰ２／６—３１Ｇ（ｄ，Ｐ）基组水平下对复合物ｃ Ｈ ０… ＨＣＣ１ 进行了ＮＢＯ分析（表４）．从表４可以看出，ｎ（Ｏ）一 （Ｃ—Ｈ）稳定化能比ｎ（Ｎ）一 （Ｃ—Ｈ） 的小，复合物ｃ Ｈ Ｏ…ＨＣＣ１，中ｃ—Ｈ…Ｏ内ｃ—Ｈ键杂化轨道Ｓ成分增加以及极化情况与复合物３中 Ｃ—Ｈ…７ｒ内Ｃ—Ｈ键相当．并且，复合物３内电子密度重排情况与Ｃ Ｈ Ｏ…ＨＣＣ１ 内的相似． 根据以上分析，我们认为影响氢键红移和蓝移主要有三个效应：轨道间的稳定化能、分子内电子 密度重排和轨道的再杂化．其中轨道间相互作用能属于氢键伸长效应，分子内电子密度重排和轨道的 再杂化属于氢键收缩效应．在复合物１和２中，伸长效应占优势，表现为红移氢键．在复合物３和 Ｃ Ｈ Ｏ…ＨＣＣ１，中，收缩效应占优势，表现为蓝移氢键． 参考文 献 ［１］Ｓｔｅｆｏｖ Ｖ，Ｐｅｊｏｖ Ｌ，，Ｌｏｐｔｒａｊａｎｏｖ Ｂ．，Ｊ，Ｍｏ１．Ｓｔｒｕｃｔ，［Ｊ］，２００３，６４９（３）：２３１—２４３ ［２］Ｗａｎｇ Ｂ．Ｑ．，Ｌｉ Ｚ，Ｒ．，ｗｕ Ｄ．．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ．［Ｊ］，２００３，３７５（１／２）：９１＿＿９５ ［３］Ｈｏｂｚａ Ｐ．，Ｈａｖｌａｓ Ｚ．．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．［Ｊ］，２０００，１００（１１）：４２５３＿＿４２６４ ［４］ ＣＨＥＮ Ｄｏｎｇ－Ｈｕｉ（陈东辉），ＣＨＥＮ Ｐｅｉ－Ｑｕａｎ（陈沛全），ＳＵＮ Ｈｏｎｇ－Ｗｅｉ（孙宏伟），ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍ．】．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化 学学报）［Ｊ］，２００６，２７（２）：３３２—３３５ ［５］Ｋａｒｐｆｅｎ Ａ．，Ｋｒｙａｃｈｋｏ Ｅ．Ｓ，．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．［Ｊ］，２００５，３１０（１—３）：７７—８４ ［６］Ｒｕｔｋｏｗｓｋｉ Ｋ．Ｓ．，Ｒｏｄｚｉｅｗｉｃｚ Ｐ．，Ｍｅｌｉｋｏｖａ Ｓ．Ｍ．，ｅｔ ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．［Ｊ］，２００５，３１３（１＿３）：２２５一＿２４３ 维普资讯 http://www.cqvip.com
Ｎｏ，１０ ９ ｍ王素纹等：吡啶与ＨＣＩ和ＣＨＣＩ¨ ” ，形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究 １９６７ ［７］ＭｅＤｏｗｅｌｌ Ｓ．Ａ．Ｃ．．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．［Ｊ］，２００６，４２４（４－－－６）：２３９—２４２ ［８］ＹＡＮＧ Ｙｏｎｇ（杨颥），ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ．Ｊｕｎ（张为俊），ＰＥ１ Ｓｈｉ－Ｘｉｎ（裴世鑫），ｅｔ ａ１．．Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ，Ｓｅｒｉｅｓ Ｂ（中国科学，Ｂ辑）［Ｊ］ ２００３，３６（３）：２１８—２２６ Ｆｅｎｇ Ｙ．，Ｚｈａｏ Ｓ．Ｗ ，Ｌｉｕ Ｌ．，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２００４，１７：１ｏ９９—１１０６ Ｌｕ Ｐ．，Ｌｉｕ Ｇ．Ｑ．，Ｌｉ Ｊ．Ｃ．．Ｊ．Ｍｏ１．Ｓｔｒｕｅｔ．（Ｔｈｅｏｃｈｅｍ．）［Ｊ］，２００５，７２３（１—３）：９５—１０ｏ Ｈｏｂｚａ Ｐ．，Ｈａｖｌａｓ ｚ．．Ｔｈｅｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｃ．［Ｊ］，２００２，１０８：３２５－－３３４ Ｍａｓｕｎｏｖ Ａ．．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ Ｊ．Ｊ．．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ［Ｊ］，２００１，１０５（１９）：４７３７－－－－４７４０ Ｓｔｅｖｅ Ｓ．，Ｔａｐａｓ Ｋ．．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ［Ｊ］，２００２，１０６（９）：１７８４—１７８９ Ｚｉｅｒｋｉｅｗｉｃｚ Ｗ．，Ｊｕｒｅｃｋａ Ｐ．，Ｈｏｂｚａ Ｐ．．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．［Ｊｊ，２００５，６：６０９ １７ Ａｌａｂｕｇｉｎ Ｉ．Ｖ．，Ｍａｎｏｈａｒａｎ Ｍ．，Ｐｅａｂｏｄｙ Ｓ．，ｅｔ ａ１．．Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｊ］，２００３，１２５（１９）：５９７３－－５９８７ Ｂｏｙｓ Ｓ．Ｆ．，Ｂｅｒｎａｒｄｉ Ｆ．．Ｍｏ１．Ｐｈｙｓ．［Ｊ］，１９７０，１９：５５３—５５６ Ｌ１ Ｊｉａｎｇ（李绛），ＸＩＥ Ｄａｉ．Ｑｉａｎ（谢代前），ＹＡＮ Ｇｕｏ·Ｓｅｎ（鄢国森）．Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ，Ｓｅｒｉｅｓ Ｂ（中国科学，Ｂ辑）［Ｊ］，２００３，３３（１） ２１—＿２５ ［１８］ ＷＵ Ｄｉ（吴迪），ＬＩ Ｚｈｉ．Ｒｕ（李志儒），ＺＨＥＮＧ Ｚｈｉ Ｒｅｎ（郑植仁）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］，２００２ ２３（４）：６４０－－－６４３ ［１９］ ｗｕ Ｄ．，ｕ ｚ．Ｒ．，Ｈａｏ Ｘ．Ｙ．．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ ［Ｊ］，２００４，１２０（３）：１３３Ｏ一１３３５ ［２Ｏ］ Ｈｅｒｍａｎｓｓｏｎ Ｋ．Ｊ．．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ［Ｊ］，２００２，１０６（１８）：４６９５－－－４７０２ ［２１］ ＳＨ１ Ｆｕ．Ｑｉａｎｇ（史福强），ＡＮ Ｊｉｎｇ－Ｙｉ（安静仪），Ｌ１ Ｗｅｎ（李文），ｅｔ ａ１．．Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ（化学学报）［Ｊ］，２００４，６２（１２） ｌ１７】一ｌ１７５ ２２ ＭｃＤｏｗｅｌｌ Ｓ．Ａ．Ｃ Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍ Ａ．Ｄ．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｊ］，２００５，１２７（４４）：１５５１５—１５５２Ｏ ２３ Ｌｊ Ａ．Ｙ．．Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．Ａ［Ｊ］，２００６，１１０（３７）：１Ｏ８Ｏ５—１Ｏ８１６ ２４ ＭｃＤｏｗｅｌｌ Ｓ．Ａ．Ｃ Ｊ．Ｍｏ１．Ｓｔｒｕｃｔ．（Ｔｈｅｏｃｈｅｍ．）［Ｊ］，２００３，６２５（１－－３）：２４３ ５Ｏ ２５ ＭｃＤｏｗｅｌｌ Ｓ．Ａ．Ｃ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．［Ｊ］，２００４，１２１（１２）：５７２８－－５７３２ ２６ ＭｃＤｏｗｅｌｌ Ｓ．Ａ．Ｃ Ｊ．Ｍｏ１．Ｓｔｒｕｃｔ．（Ｔｈｅｏｃｈｅｍ．）［Ｊ］，２００４，６７４（１－－３）：２２７ ３２ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｒｅｄ ａｎｄ Ｂｌｕｅ Ｓｈｉｆｔｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｎｄ ＨＣＩ，ＣＨＣＩ３ ＷＡＮＧ Ｓｕ．Ｗｅｎ ，ＬＩ Ａｎ．Ｙｏｎｇ ，ＴＡＮ Ｈｏｎｇ．Ｗｅｉ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４００７ １ ５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｆｏＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００８７５，Ｃｈｉａｎ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｑｕａｎｔｕｍ ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｍｅｔｈｏｄ（ＭＰ２）ｉｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｃ５Ｈ５Ｎ…ＨＣ１（１），Ｃ５Ｈ５Ｎ…ＨＣＣ１３（２）ａｎｄ Ｃ５Ｈ５Ｎ ＨＣＣ１３（３）ａｔ ｔｈｅ ６—３１Ｇ（ｄ，Ｐ）， ６—３１１＋Ｇ（ｄ，Ｐ），ａｕｇ—ｃｃ—ｐＶＤＺ ｂａｓｉｓ ｓｅｔｓ．Ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ １ ａｎｄ ２，Ｃｌ—Ｈ…Ｎ（Ｃ—Ｈ…Ｎ）ｒｅｄ ｓｈｉｔｆｉｎｇ Ｈ—ｂｏｎｄ ｉｓ ｆｏｒｍｅｄ ｗｉｔｈ Ｃｌ—Ｈ（Ｃ—Ｈ）ｂｏｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ａ ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ ｒｅｄ ｓｈｉｔｆ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ＩＲ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ３，Ｃ—Ｈ…仃ｂｌｕｅ ｓｈｉｆｔｉｎｇ Ｈ—ｂｏｎｄ ｉｓ ｆｏｒｍｅｄ ｗｉｔｈ Ｃ—Ｈ ｂｏｎｄ ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ ｂｌｕｅ ｓｈｉｔｆ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ＩＲ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ．Ｉｔ ｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｂｏｔｈ Ｃｌ—Ｈ ａｎｄ Ｃ—Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｉｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｂｒｏａｄｅｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｂａｎｄ ｏｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ａ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｔｏｎ ｄｏｎｏｒ ｉｓ ｎｏｔ ａ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｃｏｎ— ｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｕｅ ｓｈｉｔｆｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ．Ｔｈｅ ＮＢＯ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｘ—Ｈ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｉｎ Ｘ—Ｈ…Ｙ ｉｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ａ ｂａｌａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ．Ｘ—Ｈ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｄｕｅ ｔｏ ｎ（Ｙ）＿ （Ｘ—Ｈ）ｈｙｐｅｒｃ０ｎｊｕｇａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｂａｌａｎｃｅｄ ｂｙ Ｘ—Ｈ ｂｏｎｄ ｓｈｏｒｔｅｎｉｎｇ ｄｕｅ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｓ—ｃｈａｒａｃｔｅｒ ａｎｄ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｘ—Ｈ ｂｏｎｄ ａｎｄ ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎ ｐｒｏｔｏｎ ｄｏｎｏｒ．Ｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ １ ａｎｄ ２，ｈｙｐｅｒｃｏｎｊｕｇａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｄｏｍｉｎａｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｒｅｄ ｓｈｉｔｆｉｎｇ Ｈ—ｂｏｎｄｓ．Ｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ３，ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｉｓ ｒｅｖｅｒｓｅ ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｂｌｕｅ ｓｈｉｔｆｉｎｇ Ｈ—ｂｏｎｄｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ；Ｒｅｄ ｓｈｉｔｆｉｎｇ Ｈ—ｂｏｎｄ；Ｂｌｕｅ ｓｈｉｔｆｉｎｇ Ｈ—ｂｏｎｄ；Ｎａｔｕｒａｌ ｂｏｎｄ ｏｒｂｉｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ （Ｅｄ．：Ｙ，Ｉ）
