32003207228收稿,2004201209修稿;教育部高等学校骨干教师资助计划(教技司2000265和王宽诚教育基金会资助项目(教外港办20032
5;33通讯联系人
ATRP 法制备两亲性嵌段共聚物的研究 3
华 曼 陈明清 33
刘晓亚 杨 成
(江南大学化学与材料工程学院 无锡 214036
摘 要 以α2溴代丙酸乙酯(EPN 2Br 为引发剂、氯化亚铜(CuCl 和联二吡啶(bpy 组成的混合体系为催化剂,引发苯乙烯聚合,得到了端基为卤原子的单分散聚苯乙烯(PS 2X 预聚体.以此PS 2X 为大分子引发剂、CuCl 和
N ,N ,N ′,N ″,N ″2五甲基二亚乙基三胺(P M DET A Πbpy 的混合体系为催化剂,引发N ,N 2二甲基丙烯酰胺
(DM AA 聚合,得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯2b 2聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺(PS 2b 2PDM AA 两亲性嵌段共聚
物.考察了大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂等对聚合过程的影响.并用G PC 、IR 、1
H 2NMR 等对产
物进行了表征.研究结果表明,该聚合反应体系符合原子转移自由基聚合的特征.关键词 原子转移自由基聚合,两亲性嵌段共聚物,特征
两亲性嵌段聚合物由于具有特殊的性质以及广泛的用途而成为当前高分子学科领域研究的热
点之一[1,2]
.原子转移自由基聚合(ATRP 法由于反应条件简便的优点,近年来得到了快速的发展,为合成结构、分子质量可控的两亲性嵌段共聚物
提供了一条新的有效途径[3]
.目前,研究最多的两亲性嵌段共聚物为聚苯乙烯(PS 和聚(甲基丙烯酸[1,2,4],关于丙烯酰胺类单体为其中一个嵌段的共聚物的研究较少,原因是该酰胺类单体因自身的结构,在进行ATRP 时,所用催化体系中的铜盐易与聚合物链末端的酰胺键络合并稳定了自由基,导致自由基浓度升高,易产生自发终止等副
反应[5]
,使其较难进行ATRP 聚合.最近Neugebauer 和Matyjaszewski 对通用的催化、引发体系进行了改进,采用22氯代丙酸甲酯ΠCuCl Π三(22甲基氨乙基胺(Me6TRE N 作为催化、引发体系,以甲苯为溶剂,由ATRP 法合成了聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺2b 2聚丙烯酸丁酯(PDMAA 2b 2PnBA 和聚丙烯酸丁酯2b 2聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺(PnBA 2b 2
PDMAA [6] .
以聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺(PDMAA 为一个嵌段的两亲性或双亲水性嵌段共聚物,通过改变温度或pH 能可逆地改变其在水中的溶解性,一方面存在着较好的商业应用价值,同时在胶束化行为研究方面有很好的理论意义.在以前的工作中,主要研究了接枝共聚物和无规类接枝共聚物
在选择性溶剂中的胶束化[7,8]
,而苯乙烯与N ,N 2二甲基丙烯酰胺的嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化行为将显示出其特殊性.
本文用传统的α2溴代丙酸乙酯(EPN 2Br ΠCuCl Π2,2′2联二吡啶(bpy 或N ,N ,N ′,N ″,N ″2五甲基二亚乙基三胺(PMDET A 作为ATRP 催化引发体系,制备了聚苯乙烯2b 2聚N ,N 2二甲基丙烯酰胺(PS 2b 2PDMAA 嵌段共聚物.研究并讨论了反应体系的温度、大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂种类对聚合过程的影响.在改变聚合反应条件的基础上,得到了分子质量分布较窄的PS 2b 2PDMAA 两亲性嵌段共聚物.
1 实验部分 111 原料
苯乙烯,中国医药集团上海化学试剂公司生产,减压蒸出备用.N ,N 2二甲基丙烯酰胺(DMAA ,日本和光纯药工业株式会社生产,减压蒸出备用.氯化亚铜,上海振兴试剂厂,重结晶后备用.α2溴代丙酸乙酯(EPN 2Br 、2,2′2联二吡啶(bpy 、甲醇、四氢呋喃(THF 、石油醚,中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯,未经处理直接使用.N ,N ,N ′,N ″,N ″2五甲基二亚乙基三胺(PMDET A ,Acros Organics 提供,分析纯.
第5期 2004年10月 高 分 子 学 报
ACT A PO LY MERIC A SI NIC A N o.5 Oct.,2004 645
112 聚合物的制备及纯化
11211 预聚体PS 2X (大分子引发剂的合成 室温下在100m L 三颈烧瓶中依次加入联二吡啶
(1mm ol ,CuCl (015mm ol ,α2溴代丙酸乙酯(015mm ol ,苯乙烯(50mm ol .搅拌使之充分混合,持续通入氮气20min 、密封,在110℃油浴中回流反应,至预定的时间后,取出三颈烧瓶,自然冷却.以THF 为溶剂、甲醇为沉淀剂纯化聚合物,真空干燥至恒重,计算其转化率.11212 两亲性嵌段共聚物PS 2b 2PDMAA 的合成 室温下在100m L 三颈烧瓶中依次加入预聚
体PS 2X (0125mm ol ,CuCl (0125mm ol ,bpy (015
mm ol 或PMDET A (015mm ol ,DMAA (3715mm ol ,溶液聚合时加入相应的溶剂甲苯、水、或DMF (3×V DM AA ,且搅拌使之充分混合,呈现棕红色.持续通氮气20min 、密封,在110℃油浴中反应(水为
溶剂的聚合温度控制为85℃
,至预定的时间后,取出三颈烧瓶,自然冷却.聚合物用THF 溶解(溶液聚合无须加THF ,通过中性Al 2O 3柱,在石油醚中沉淀二次,干燥至恒重,计算其转化率(合成路线如反应式1所示
.
Scheme 1 Synthesis of block copolymer PS 2b 2PDM AA 113 聚合物的结构表征
聚合物的分子质量及分子质量分布在Agilent
1100型凝胶渗透色谱(G PC 仪上测定,DMF 为流动相,聚苯乙烯为标样.聚合物样品的红外光谱在
T J270230型红外光谱仪上测定,K Br 压片.1 H 2
NMR 在Bruker MS L300型核磁共振波谱(1 H 2NMR 上测定,氯仿(C DCl 3为溶剂.
2 结果与讨论
211 PS 2X 的制备及表征
图1为苯乙烯本体聚合的转化率与分子质量之间的关系图.反应2h 时所得PS 2X 预聚体的数均分子质量(M n 由G PC 测得为M n =2800,分子质量分布指数M w ΠM n 为1108.如图所示,大分子引发剂的M n 与转化率间呈线性关系,分子质量随转化率的增加而线性增加,且M w ΠM n 比传统自由基聚合体系要小得多,在不同转化率下几乎保持不变,为一条直线.图2为反应时间与转化率和ln[M 0]Π[M ]间的关系图.从图同样可以看出,随反应时间的增加,两者均线性增加,表明该聚合过
程具有ATRP 聚合的特征[9]
.
Fig.1 Dependence of M n (◆and M w ΠM n (●on conversion at 110℃in the bulk polymerization using bpy as
ligand
Fig.2 Dependence of ln ([M 0]Π[M ](●and conversion (◆on polymerization time at 110℃in the bulk polymerization using bpy as ligand
646高 分 子 学 报2004年
212 两亲性嵌段共聚物PS2b2PDMAA的制备及表征
两亲性嵌段共聚物PS2b2PDMAA的分子质量、分子质量组成和结构分布由G PC、IR、1H2NMR 进行了表征.首先考察了聚合介质、大分子引发剂的分子质量及配位剂对聚合过程的影响.
21211 聚合介质的影响 保持其它反应条件相同,在不同聚合介质中得到的结果如表1所示.由G PC测得的嵌段共聚物的分子质量及分子质量分布可以看出,在甲苯和水中的转化率、分子质量及分子质量分布几乎相同;以DMF作溶剂时其转化率较低,分子质量分布有所降低.采用本体聚合的结果与溶液聚合相比,其转化率和分子质量提高,而且分子质量分布指数减小.由表1的数据可见,聚合介质对嵌段共聚物有较明显的影响.为得到分子质变量分布较窄的嵌段共聚物,根据所用单体的特点,采用本体聚合较好.
T able1 ATRP of DM AA in different s olvents a
S olvent M n of PS2X M n(×10-4C onversion(%M wΠM n T oluene28000.5418 1.61 H2O b28000.5519 1.62 DMF28000.4811 1.50 -28000.6025 1.40 a P olymerization conditions:[PS2X]∶[CuCl]∶[PM DET A]∶[DM AA]=1∶1∶2∶150(m ol ratio,T ime:12h,T em perature=110℃,S olvent:DM AA (v olume ratio=3∶1;b T em perature=85℃
21212 大分子引发剂的影响 表2为在相同的聚合条件下,不同分子质量的大分子引发剂对聚合过程的影响.从G PC测得的嵌段共聚物分子质量及分子质量分布结果可以看出,使用分子质量较小的引发剂时制备得到的嵌段共聚物结果较好.
T able2 ATRP of DM AA using different PS2X a Reaction time(hM n of PS2X M n(×10-4 C onversion (% M wΠM n
12b28000.5418 1.60 12c28000.6025 1.42
24b42000.7018.5 2.00 24c42000.9132.2 2.10
a P olymerization conditions:[PS2X]∶[CuCl]∶[PM DET A]∶[DM AA]=1∶1∶2∶150(m ol ratio,T em perature=110℃;
b In toluene; c Bulk polymerization
21213 配位剂的影响 表3为在相同聚合条件下,不同的配位剂对聚合过程的影响.由G PC 测得不同反应时间嵌段共聚物的分子质量及分子质量分布可以看出,使用bpy与PMDET A作为配位剂得到的结果几乎相同,考虑价格因素,用低廉的PMDET A代替bpy,可降低聚合反应成本.
T able3 The ATRP of PDM AA using different ligand a Ligand M n of PS2X M n(×10-4
C onversion (%
M wΠM n bpy b2800 1.0248.5 1.51 PM DET A b2800 1.0550 1.50 bpy c28000.7530.6 1.70 PM DET A c28000.7833.1 1.60
a P olymerization conditions:[PS2X]∶[CuCl]∶[bpy]Π[PM DET A]∶[DM AA]=1∶1∶2∶150(m ol ratio,T ime:24h,T em perature=110℃
b Bulk polymerization; c In toluene
21214 活性聚合特征的确定 对于合成PS2b2 PDMAA两亲性共聚物,在110℃、[PS2X]∶[CuCl]∶[DMAA](m ol ratio=1∶1∶150的条件下,用分子质量较小的预聚体作为大分子引发剂、采用本体聚合、以PMDET A作配位剂得到的共聚物效率较高、分子质量分布较窄,并且更具有实用价值.表4是在此条件下由G PC测得不同反应时间两亲性嵌段共聚物的分子质量及转化率.其中,根据ATRP[3]机理,嵌段共聚物的理论数均分子质量
(M n,th
可以由式(1求得:
M n,th=M n,PS+W DM AA×C onv÷[I](1 式中M n,PS
为大分子引发剂的数均分子质量,
W DM AA为单体DMAA的投料质量(克数,[I]为引发剂的摩尔数,C onv为单体DMAA的转化率.
T able4 Characterization data of DM AA produced by ATRP a Reaction time (h
C onversion (% M n,G PC (×10-3
M n,th (×10-3 M wΠM n 1225 6.00 6.50 1.41 245010.5010.20 1.50 366512.8012.40 1.55 487814.8014.40 1.61 609016.6016.20 1.60
a P olymerization conditions:[PS2X]∶[CuCl]∶[PM DET A]∶[DM
AA]=1∶1∶2∶150(m ol ratio,Bulk polymerization,T em perature=110℃,M n= 2800for PS2X
图3和图4是两亲性嵌段共聚物的动力学曲 线图.从图中可以看出,ln([M
]Π[M]与时间呈线性关系,说明聚合过程符合一级动力学关系,在整个聚合过程中活性种的数目是一个常数.这一结果连同分子质量与转化率为线性关系的结果表明,该体系中的引发反应较快,链转移和链终止可以忽略,且理论分子质量与实测分子质量相一致,因此具有ATRP活性聚合的特征[9];而M wΠM n保持在116左右,比预聚体PS2X的分子质量分布有
746
5期华曼等:ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究 所增加,这也是丙烯酰胺类单体ATRP 的共性[10,11]
.另外,从图中可以看到,随着反应时间的
延长,M w ΠM n 略有升高,因为体系为非均相,尽管有配位剂PMDET A 的存在,催化剂在单体中的溶解度仍小,影响到反应的平衡,使产物分布加宽[11]
;另一方面是随着转化率升高,分子质量增大,聚合体系的粘度增大,单体的扩散速度降低,致使聚合速率下降;或者说,在转化率较高时,终止反应变得明显起来
[10]
.
Fig.3 Dependence of M n (▲and M w ΠM n (●on conversion at 110℃in the bulk polymerization using PM DET A as
ligand
Fig.4 Dependence of conversion (▲and ln ([M 0]Π[M ](●
on polymerization time at 110℃in the bulk polymerization using PM DET A as ligand
在合成PS 2X 时,达到75%的转化率仅需8h ;
而合成嵌段共聚物PS 2b 2PDMAA 时,达到相同的转化率需48h ,由此可知,在相同的反应时间内,形成嵌段共聚物的转化率相对较低,这与使用的
催化剂配体有关.有研究表明[11]
,用一种1,4,8,112四甲基21,4,8,112四氮杂环四癸烷(Me 4cyclam 做配体其效果较好.
为进一步确定共聚物的结构,进行了红外和 Fig.5 IR spectra of PS 2X (a and PS 2b 2PDM AA (b 1
H 2NMR 分析.通过对比预聚体PS 2X (a 和嵌段共聚PS 2b 2PDMAA (b 的红外光谱图(图5可发现,
在嵌段共聚物的谱图中,在1644cm -1 处出现
C O 的强吸收振动峰;由1
H 2NMR 分析可知(图6,a 处δ=710左右出现的一组峰归属于苯环上的质子,表明苯乙烯嵌段的存在;在b 处δ=310附近有明显的一组峰,对应于嵌段共聚物PS 2b 2PDMAA 中的2N (CH 32氢质子,表明PDMAA 的存在,且δ=310处的峰面积与δ=710处的峰面积比约为113∶1,与共聚物的嵌段比基本吻合;结合分子质量的变化,表明由ATRP 合成得到了两亲
性嵌段共聚物. Fig.6 1
H 2NMR spectrum of PS 2b 2PDM AA (M n =6000
综上所述,用ATRP 方式可制得窄分布的PS 2X 预聚体,以此作为大分子引发剂,可使DMAA 进行聚合,得到分子质量可控、分子质量分布较窄的两亲性嵌段共聚物PS 2b 2PDMAA ,该共聚体系符合活性聚合的特征.
846高 分 子 学 报2004年 REFERENCES
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SYNTHESIS OF AMPHIPHI LIC B LOCK COPOLYMERS B Y ATOM TRANSFER
RADICA L POLYMERIZATION
H UA Man ,CHE N Mingqing ,LI U X iaoya ,Y ANG Cheng
(School o f Chemical and Material Engineering ,Southern Yangtze Univer sity ,Wuxi 214036
Abstract P olystyrene single 2capped with halogen ,PS 2X ,was synthesized by atom trans fer radical polymerization (ATRP method using ethyl 2α2brom opropionate (EPN 2Br as initiator and CuCl Π2,2′2bipyridine (bpy as catalyst and ligand at 110℃.By using PS 2X as macroinitiator and CuCl Π1,1,4,7,72penta 2methyldiethylenetri 2amine (PMDET A or bpy as catalyst and ligand at 110℃,ATRP of N ,N 2dimethylacrylamide (DMAA was realized and functional am phiphilic block copolymers of poly (styrene 2block 2N ,N 2dimethylacrylamide (PS 2b 2PDMAA were synthesized.Furtherm ore ,s ome factors including the m olecular weight of macroinitiator ,various s olvents and ligand that influence the polymerization of DMAA have been studied.The properties of the PS 2b 2PDMAA copolymer were characterized by using G PC ,IR and 1
H 2NMR analysis.K ey w ords Atom trans fer radical polymerization (ATRP ,Am phiphilic block copolymer ,Character
9
465期华曼等:ATRP 法制备两亲性嵌段共聚物的研究
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