有机硼1,2-迁移化学概述

Univ. Chem. 2019, 34 (12), 39−44  

•专题•

doi: 10.3866/PKU.DXHX201910006

39

www.dxhx.pku.edu.cn

有机硼1,2-迁移化学概述

胡越，刘超*

中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000

摘要：硼是一种重要的类金属元素，与人类生活息息相关。自从硼元素被引入到有机化合物中，化学家创造新物质的能力得到了革命性的提升。近年来，随着有机硼化学的蓬勃发展，该领域正在吸引越来越多的关注。本文重点介绍了硼元素的起源与结构，有机硼的1,2-迁移化学的特征及具体反应实例。

关键词：有机硼化学；1,2-迁移；四配位硼 中图分类号：G64；O6

Introduction of 1,2-Migration for Organoboron Compounds

HU Yue, LIU Chao *

State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, P. R. China.

Abstract: Boron has shown great importance as a metalloid and is closely concerned with human life. The introduction of boron into organic molecules has deeply revolutionized the ability of creating new substances. With the explosive development of organoboron chemistry, considerable attentions have been drawn into this area. This article mainly introduces the development and structure of boron, the definition and characteristics of 1,2-migration for organoboron compounds together with their specific reaction examples.

Key Words: Organoboron chemistry; 1,2-Migration; Tetracoordinated boronate

1 硼化合物简述

1.1 硼元素的历史起源

在元素周期表中，硼是第五号元素，位于第二周期第IIIA族。硼化合物的发现和使用最早可以追溯到古埃及，但是直到1808年，英国化学家戴维和法国科学家盖·吕萨克、泰纳才分别使用电解熔融法和金属还原硼酸法制备得到单质硼[1,2]。有意思的是，硼的拉丁文名称borium来自于拉丁文baurag，原意有“焊接”之意。这是因为古人已经知道硼砂具有熔解金属氧化物的能力，可以在焊接中用作助熔剂。 1.2 硼元素的性质

硼约占地壳组成的0.001%，其在自然界中主要以各种硼酸盐的形式存在，如常见的硼砂(Na2B4O7·10H2O)、白硼钙石(Ca2B6O11·3H2O)、方硼石(2Mg3B8O15·MgCl2)等。硼的用途广泛，除了是人体内的必需元素，其在玻璃、陶瓷以及有机光电材料中也均有重要应用。

收稿：2019-10-08；录用：2019-10-25；网络发表：2019-11-15 *

通讯作者，Email: chaoliu@licp.cas.cn

基金资助：国家自然科学基金(21703265，21872156，21802150，21822303，21772020)；江苏省自然科学基金(BK20181194，BK20180247)

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硼在元素周期表中位于第二周期第三主族，是原子序数最小的类金属元素，其原子半径小，电负性大，易形成共价键分子，但其又具有部分金属的特性。硼的价电子结构为2s22p1，即有三个价键电子，但是有四个价层轨道(图1)。因此，含硼化合物大多以+3价为主。此外，由于价层轨道数大于价电子数，硼化合物往往会形成含有一个空p轨道的中性化合物。因此，硼化合物往往具有缺电子性质，从而容易接受富电子基团进攻形成四配位络合物。

图1 硼原子轨道示意图

1.3 有机硼化合物简介

因此，有机硼化合物一般是指一类含有硼―碳键的化合物，也可以看作硼烷(BH3)的一类衍生物。

有机硼化学可以认为是研究硼―碳键形成与转化的科学。在有机合成化学中，有机硼化合物是一类非常重要的合成试剂，它们不仅来源多样、价格便宜，而且用途广泛、对环境友好，可以很顺利地进行各种类型的碳―硼转化反应。其中，最为常见的就是过渡金属催化的亲电试剂与有机硼试剂的

该反应可以在温和条件下实现各种碳―硼键官能化反应，即通过硼原子Suzuki-Miyaura偶联反应[3]，

将不同的合成片段“粘连”在一起从而制备不同结构的功能有机分子。因此，研究如何将硼原子引入到简单有机小分子中从而制备复杂天然分子，无疑有着重要的科学意义和应用前景。

2 四配位硼的1,2-迁移化学

2.1 四配位硼1,2-迁移反应简介

由于硼的价层轨道(4个)数多于价键电子数(3个)，硼在形成中性化合物时主要以sp2杂化形成平面三角形的三配位硼化合物并保留一个空p轨道，这就使得三配位硼化合物具有明显的缺电子性，容易接受富电子基团(Nu)进攻而形成四配位硼络合物(图2)。与此同时，硼也由sp2杂化的平面三角构型转变成sp3杂化的四面体结构。该四配位硼络合物在恰当的条件下能够可逆地发生解离重新得到中性的三配位硼化合物并给出一个配位基团。正是由于这样的结构和活性特点，使得带有离去基团的四配位硼络合物可以发生特色鲜明的1,2-迁移反应。

NuNuBsp2

Bsp3

图2 四配位硼络合物的形成

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四配位的有机硼试剂有一类重要的性质，即可以通过高度立体选择性的1,2-迁移反应转化为各种官能化产物[7,8]。四配位硼的1,2-迁移化学已成为有机硼化合物合成与转化的重要策略。一般来说，实现四配位硼1,2-迁移反应的必要条件可以总结为“一个中心，三个要素”，即四配位硼中心、连接基团、迁移基团和离去基团。由于三个要素连接基团、迁移基团和离去基团均具有一定的可调性，因此该迁移反应极大丰富了有机硼反应的应用范围。

带有离去基团的四配位硼的形成一般有两种模式：一种是由带有迁移基团的三配位硼(RR’BNu)与带有离去基团且具有亲核性的连接基团( L-LG)反应，这是目前形成四配位硼物种最为经典和常用的方法；另一种则是具有亲核性的迁移基团(Nu )与带有连接基团和离去基团的三配位硼(RR’B(LG)L)反应(图3)。后一种模式应用较少，目前仅有由D. S. Matteson教授发展起来的α-卤代烷基硼酸酯与亲核试剂的反应[4–6]，其中卤素被用作离去基团。因此，探索含有新的离去基团的硼酸酯参与的1,2-迁移反应仍具有重大的发展空间。

图3 四配位硼的形成及1,2-迁移反应

四配位硼的1,2-迁移反应最早可以追溯到20世纪50年代发现的Brown硼氢化-氧化反应[9]。Brown教授也因为在硼化学领域做出的杰出贡献获得了1979年诺贝尔化学奖。在此后的数十年间，四配位硼的1,2-迁移反应取得了突飞猛进的发展，得到了国内外专家的广泛关注。D. S. Matteson教授[10–12]、V. K. Aggarwal教授[17–19]、J. P. Morken教授[20]、王剑波教授[21–24]、钮大文教授[25]、刘超研究员[26–29]、徐森苗研究员[30]等都在这方面都做出了积极的贡献。根据迁移基团、离去基团和连接基团之间组合的不同，1,2-迁移反应的类型也不尽相同。下面对不同的三要素分别进行概述，分别举例进行说明。

2.2 不同的连接基团

含有离去基团的四配位硼物种中的连接基团可以为含碳、含氮、含氧基团，此时1,2-迁移可以通俗地理解为迁移基团分别向碳(C―C成键) [14]、向氮(C―N成键) [20]和向氧(C―O成键) [9]迁移，分别发生碳同系化、胺化和氧化反应。举例来说，Brown硼氢化-氧化反应是目前由烯烃制备伯醇类化合物最为经典和常用的方法(图4)。其最关键的步骤就是烷基四配位硼的1,2-迁移反应的构建与转化。此时连接基团为氧，烷基碳向氧发生1,2-迁移随后发生质子解得到目标产物。

图4 Brown硼氢化‐氧化反应及机理 

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2.3 不同的离去基团

除了不同的连接基团，四配位硼络合物可以为含卤素[14]、含氧[15]、含硫[16]、含氮[17]、含碳[18]等离去基团。

2012年，王剑波课题组[23]报道了由对甲苯磺酰腙类化合物与联硼试剂(B2pin2)反应制备一系列苄基、烷基和烯丙基单硼类化合物。值得注意的是，该方法是以含氮基团作为离去基团从而发生1,2-迁移反应的(图5)。

图5 由对甲苯磺酰腙制备烷基硼

2017年，我们课题组成功实现了醛、酮脱氧双硼化以及脱氧硅硼化合成偕二硼以及偕硅硼类化合物[26] (图6)。该反应首先通过羰基化合物与铜-硼物种发生亲核加成，随后在亲核试剂作用下首次构建了含有氧硼离去基团的四配位硼物种，该物种再发生硼或硅的1,2-迁移反应从而成功实现了羰基碳氧键的脱氧官能化。该方法为偕二硼以及偕硅硼化合物的合成提供了新的策略。

图6 醛/酮类化合物的催化转化构建偕二硼/偕硅硼化合物

2.4 不同的迁移基团

四配位硼的迁移基团较为常见的为含硼或硅[26]、含碳和含氢[23]等基团。在上述以硼或硅为迁移基团工作的基础上(图6)，我们考虑到碳亲核试剂来源更广、种类更多，所以我们设想是否可以利用有机锂或者格氏试剂等构建新的含氧离去基团的四配位硼物种？反应存在的挑战是碳亲核试剂与OBpin作用后会降低OBpin的离去能力，从而导致1,2-迁移反应无法发生。因此，通过加入廉价易得的氯甲酸甲酯原位酯化提高氧离去基团离去能力，从而使碳迁移基团顺利进行1,2-迁移反应的策略，我们课题组成功实现了醛、酮脱氧碳硼化转化合成一系列二级以及三级烷基硼酸酯[27] (图7)。值得注意的是，通过使用手性催化剂，该反应还可以制备得到高对映选择性的二级以及三级烷基硼酸酯类化合物。

3 结语

硼化学与人类生活息息相关，它能渗透到人们的衣食住行等各个方面。本文从硼元素的历史起源、结构特点以及有机硼化合物的性质出发对硼化学进行了简单介绍，并具体讨论了四配位硼中心含有不同迁移基团、离去基团和连接基团时的1,2-迁移反应。近年来，随着有机硼化学的蓬勃发展，

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图7 脱氧碳硼化反应 

该领域正在吸引越来越多的研究人员进行相关研究工作。与此同时，硼化学的不断发展也促使研究者开始设计与合成新型硼试剂以满足当代有机合成反应的需求。总之，有机硼化学就像一座宝矿，值得研究人员不断挖掘与探索。  

参 考 文 献

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【作者简介】

刘超，研究员、博士生导师。2007年(本科)、2012年(博士)毕业于武汉大学，师从雷爱文教授，随后作为师资博士后继续在武汉大学开展研究工作。博士和博士后期间分别在英国杜伦大学、日本分子科学研究所和名古屋大学短期访问学习。自2015年4月起加入中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室开展独立科研工作，独立工作以来重点围绕有机硼化合物的合成与转化开展研究工作，入选了中国化学会“青年人才托举工程”项目、江苏省杰出青年基金项目、中国科学院青促会会员；荣获2017年度中国催化新秀奖、2019年度Thieme Chemistry Journals Award、2019 ACP Lectureship Awards (香港地区、韩国)。2019年成为中国化学会“青年化学家元 素周期表”硼元素代言人。