2003年9月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1079～1081第31卷
乳清酸/异乳清酸体系荧光法测定铕、铽、镝
杨 春
3
黄汉国
(河北理工学院化工系,唐山063009)
(河北工业大学化工学院,天津300130)
摘 要 对比研究了乳清酸和异乳清酸对某些稀土离子特征荧光的增敏情况,发现异乳清酸比乳清酸更有
3+3+3+3+
效地使Eu3+、Tb、Dy的特征荧光增敏。建立了乳清酸Π异乳清酸体系荧光法测定Eu3+、Tb、Dy的新方3+3+3+3+法,在乳清酸体系中Eu3+、Tb的检出限分别是0.73、0.065mgΠL,在异乳清酸体系中Eu、Tb、Dy的检出3+3+3+限分别是0.88、0.0023、0.59mgΠL。该方法用于混合稀土氧化物中Eu、Tb、Dy含量的测定,结果满意。
关键词 乳清酸,异乳清酸,铕,铽,镝,荧光分析法
1 引 言
乳清酸(OA)能与Eu、Tb等离子形成络合物,并使稀土金属离子激发态至基态跃迁的m→m
1～34
型特征荧光增敏,这已应用于测定OA含量的荧光分析中。文献认为,和OA相比,异乳清酸(ISOA)不能与Eu3+形成双配位络合物,对Eu3+荧光发射的敏化作用很差。但关于ISOA对其它稀土离子的荧光增敏情况及OA和ISOA在稀土离子荧光分析中的应用,尚未见报道。为此,研究了OA和、Tb、Dy特征荧光的增敏作用比OA3+3+3+
更显著。基于此,建立了分别以OA和ISOA为试剂荧光法测定Eu、Tb、Dy含量的新方法。该方法
3+3+3+
成功地应用于混合稀土氧化物样品中Eu、Tb、Dy含量的测定。ISOA对某些稀土离子特征荧光的增敏作用,发现ISOA对Eu
3+
3+
3+
3+
3+
3
2 实验部分
2.1 主要仪器和试剂
RF2540型荧光分光光度计(日本岛津公司)。
OA和ISOA溶液:称取0.3047gOA・H2O和0.1561gISOA(二者均为Aldrich公司产品)于小烧杯中,
加适量水,滴加1molΠLNaOH溶液至试剂全部溶解,转移到100mL容量瓶中,定容,摇匀,所得溶液浓度
-2-2
分别是1.75×10和1.00×10molΠL。稀土离子标准溶液:将稀土氧化物(≥99.9%)溶于稀盐酸中,配制浓度是1.00gΠL的稀土离子储备液,临用时以0.1molΠL的盐酸稀释至所需浓度。1.0molΠLNH4Cl2NH3・H2O缓冲溶液(pH为8.0)。所有试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。2.2 实验方法
在25mL烧杯中,依次加入含0.25～250μg稀土离子的试样溶液,2.50mL缓冲溶液,2.50mLOA或ISOA溶液,用HCl或NaOH溶液调节pH值为8.0,移入25mL容量瓶中,用水稀释至刻度。以试剂空白作
3+3+
参比,在OA体系中,激发波长318nm,分别在615、544nm荧光波长处测定Eu、Tb的荧光强度;在ISOA体系中,激发波长300nm,分别在612、544、574nm荧光波长处测定Eu
3+
、Tb
3+
、Dy的荧光强度。
3+
3 结果与讨论
3.1 络合物的激发和荧光光谱
由图1可见,OA和ISOA均为非荧光性配体,但能分别与Eu
3+
、Tb和Eu
3+3+
、Tb
3+
、Dy形成荧光性
3+
3+
络合物。其最大激发峰,在OA体系中为318nm,在ISOA体系中为300nm。两个体系均有3个Tb的
575757
特征荧光峰:490nm(D4→F6),544nm(D4→F5)和586nm(D4→F4)。在同样条件下,对其他稀土离子的研究发现,OA还能使Eu
2002210203收稿;2003205209接受
3+
644nm(D0→F3);ISOA还能使Eu615nm(D0→F2)、592nm(D0→F1)、
5757573+
1080
5
7
5
7
分析化学
5
7
3+3+
4
6
4
第31卷
578nm(D0→F0)、590nm(D0→F1)、612nm(D0→F2),Dy480nm(F9Π574nm(F9Π2→H15Π2)、2→H13Π2)
1,5,6
6
的特征荧光增敏。ISOA比OA能更有效地使Eu
3+
、Tb
3+
、Dy的特征荧光增敏,本文认为这是由于稀土
离子分别与OA和ISOA形成N,O配位型五元环络合物和O,O配位型六元环络合物以后,配体ISOA的三重态能级与稀土离子的激发态能级更相匹配,ISOA通过键的振动耦合向稀土离子传递能量
7
的几率较高而热去激活速率较低,从而获得较高的发光效率。
图1 络合物的激发和荧光光谱
Fig.1 Fluorescenceexcitationandemissionspectraofcomplexes
ISOA=1.0×10-3molΠL;OA=1.75×10-3molΠL;pH8.0。1.0.1mgΠLTb3+2ISOA;2.0.5mgΠLTb3+2OA;3.isooroticacid(ISOA);4.oroticacid(OA);5.4.0mgΠLDy3+2ISOA;6.4.0mgΠLEu3+2ISOA;7.4.0mgΠLEu3+2OA。A.激发光谱(fluorescenceexcitationspectra);B.荧光光谱(fluorescenceemissionspectra)。
3.2 Eu
3+
、Tb
3+
、Dy的最佳测定条件
3+
3+
分别在NH4Cl2NH3・H2O和Tris2HCl两个缓冲体系中,研究溶液的pH值和缓冲溶液的浓度对Tb2OA和Tb2ISOA两个体系荧光强度的影响。结果表明,获得最高信噪比(SΠN)的最佳介质条件为:以
3+
0.1molΠL的NH4Cl2NH3・H2O为缓冲溶液,pH为8.0。在最佳介质条件下,研究配体浓度对体系荧光强
度的影响。实验结果表明:OA和ISOA分别在1.0～2.0×10和0.75～1.5×10
-3
-3-3
molΠL范围内使各体
-3
系的荧光强度最大且稳定。本文确定OA和ISOA的最佳浓度分别为1.75×10和1.00×10molΠL。
3.3 共存稀土离子的影响
3+
在最佳测定条件下,分别在OA和ISOA体系中试验了其他共存稀土离子对Tb荧光测定的影响。
3+3+
对于测定0.05mgΠL的Tb,回收率控制在90%～110%以内,其他共存稀土离子允许的倍数为:Dy、3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+Yb(14),Ce、Ho、Er、Tm(12),Y、La、Pr(10),Eu(8),Nd、Sm(6),Lu(4),Gd(2),3+3+3+3+3+3+3+Sc(1)。试验中发现,Sc、Y、La、Gd、Lu可使两体系中Tb的特征荧光得到增敏,而且在OA体系中增敏更显著。
3+3+3+
3.4 测定Eu、Tb、Dy的工作曲线和检出限
3+3+3+
在最佳测定条件下,绘制了两体系测定Eu、Tb、Dy的工作曲线,线性相关系数(r)在0.9990～
3+3+3+3+
0.9998之间;Eu、Tb、Dy的检出限,见表1。与OA体系相比,在ISOA体系中Tb的检出限降低了27.3倍,Dy的灵敏度也较高。实验表明:浓度在4.0mgΠL以下的Dy不能在OA体系中准确测定。
3+3+3表1 测定Eu3+、Tb和Dy的线性范围和检出限
3+3+3+
Table1 ThelinearrangesanddetectionlimitsofEu,TbandDy
3+3+
3
稀土离子
Rareearthions
Eu3+Tb3+Dy3+
体系
SystemsOA
ISOAOAISOAISOA
线性范围(mgΠL)
Linearrange0.80～8.001.00～8.000.07～5.000.003～3.000.70～10.00
线性回归方程
Regressionequation
F=1.20C-2.17F=1.00C+2.86F=13.6C+35.4F=378C+5.81F=1.49C+7.81
检出限(mgΠL)
Detectionlimit0.73
0.880.0650.00230.59
3OA=1.75×10-3molΠL,ISOA=1.0×10-3molΠL,pH8.0
第9期杨 春等:乳清酸/异乳清酸体系荧光法测定铕、铽、镝10 81
3.5 样品分析
用标准加入法测定了混合稀土氧化物中Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3的含量,回收率在9414%～109.2%之间,结果见表2。
表2 样品分析结果3
3
Table2 Analyticalresultsofsamples
样品
Samples
1#分离物中稀土富集物(保定稀土厂)Separatedandconcentratedrareearthoxides(BaodingRareEarthFactory)
体系
SystemsOAISOA
Eu2O3
测得值Found(%)(RSD%)
Tb4O71.94(4.50)1.89(4.11)
Dy2O3-2.58(5.80)
4.07(5.21)4.04(4.20)
参考值8]%Referencevalue
Eu2O33.98
2#混合稀土氧化物(江西稀土矿)Mixtureofrareearthoxides(Jiangxirareearthore)
OAISOA
1.09(5.52)1.10(3.91)
Tb4O71.920.52(3.28)0.56(3.95)Tb4O70.54
Dy2O32.64
--
参考值3
3
%Referencevalue
Eu2O31.13
325mL溶液中含有0.7624(1#)或2.573(2#)mg样品(0.7624(1#)or2.573(2#)mgofsamplesin25mLofsolution);33赣州冶金所提供,X2荧光分析法(providedbyGanzhouMetallurgicalResearchInstitute,X2fluorimetricmethod)
References
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1216～1218
FluorimetricDeterminationof
Europium,TerbiumandDysprosiumwithOroticorIsooroticAcid
YangChun
(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130)
HuangHanguo
(DepartmentofChemicalEngineering,HebeiInstituteofScienceandTechnology,Tangshan063009)
3
Abstract ThefluorescencepropertiesofEu,TbandDycomplexedwithoroticorisooroticacidwere
3+3+
investigated.ItwasfoundthatisooroticacidhadlargersensitizationforthefluorescenceintensitiesofEu,Tb
3+3+3+3+
andDythanoroticacid.Basedonthis,anewmethodforthedetectionofEu,TbandDywasestablished.
3+3+3+-3
TheoptimalconditionsoffluorimetricdeterminationofEu,TbandDywere:pH8.0,1.75×10molΠL
-33+3+
oroticacidor1.0×10molΠLisooroticacid.Inoroticacidsystem,thedetectionlimitsofEuandTbwere0173and0.065mgΠL,respectively;andlinearrangesbetweenthefluorescenceintensitiesandconcentrationsof3+3+
EuandTbwere0.80～8.00and0.07～5.00mgΠL,respectively.Inisooroticacidsystem,thedetection
3+3+3+3+3+
limitsofEu,TbandDywere0.88,0.0023and0.59mgΠL,respectively;andlinearrangesofEu,Tb
3+
andDywere1.00～8.00,0.003～3.00and0.70～10.00mgΠL,respectively.Withisooroticacid,the
3+
detectionlimitofTbwas27.3timeslowerthanthatwithoroticacid.ThecontentofEu2O3,Tb4O7andDy2O3inmixtureofrareearthoxideswassuccessfullydeterminedbytheproposedmethod.Keywords Oroticacid,isooroticacid,europium,terbium,dysprosium,spectrofluorimetry
3+3+3+
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