稻米中砷汞铅镉重金属元素含量及分析
亮 剑
(****国家粮食质量监测站 226018)
摘 要 目的：测定稻米中四种重金属元素砷汞铅镉的含量，评估污染程度，分析探讨减污措施。方法：原子荧光光谱法和原子吸收光谱法。结果：稻米样品中砷汞铅镉四元素含量在0.0009-0.410mg/kg；在稻谷“糙米”到特等“大米”的去除皮胚过程中，砷汞铅镉四元素的去除率达到了10 %至45%左右。结论：所检15个区域31个稻米样品，4个样品铅含量超标，砷汞镉含量均不超标；提高加工精度能一定程度上减轻其危害，但水冲淘洗的措施对减轻食用大米的污染作用不大。
关键词 稻米 砷汞铅镉含量 分析
Abstract goal : determine rice in four kinds of heavy metal element arsenic mercur y lead, the content of assessment of cadmium pollution levels, the analysis is increasing measures. Methods: atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrometric method. Results: rice sample arsenic mercury lead cadmium four elements 0.0009 content in 0.410 mg/kg; - In paddy rice \"to\" bazant \"rice\" remove skin embryo in the process of mercury, cadmium, lead four elements of arsenic removal reached 10 % to around 45%. Conclusion: the inspection 15 regional 31 rice sample, four samples lead paint, arsenic, the cadmium content are not to exceed bid mercury, The improvement of the machining accuracy can to a certain extent, reduce the harm, but water blunt washing measures to relieve eating rice pollution effect is not big.
Key words rice arsenic mercury lead cadmium content analysis
稻米是我国人民主要的粮食之一，全国６０％以上的人口以稻米为主食。目前，由于工业“三废”的排放，城市生活污水和垃圾以及含有重金属的农药、化肥的不合理使用，农田土壤的重金属含量日益增高，有可能影响到我国稻米产品的质量安全，其中砷汞铅镉四元素是对人体具有积累性危害的毒性系数较高的重金属，因此国家粮食卫
1
生标准中规定了稻米中砷汞铅镉四元素的限量分别为0.15mg/kg、0.02mg/kg、0.2mg/kg、0.2mg/kg。本实验采用原子荧光和原子吸收光谱法测定15个区域31个稻米样品中砷汞铅镉的含量，分析评估该区域稻米重金属污染与超标程度，研究探讨提高加工精度及水冲洗等措施对减轻稻米重金属污染的可行性。
1 材料与方法 1.1 样品
原始样品稻谷分别来源于粮食收获质量调查的15个重点区域。稻谷品种分别为武粳系列、盐稻系列、扬辐粳8号、宁粳1号、通育粳1号以及混合杂粳等。将每个地区原始样品分别综合整理改造为2至3份实验样品。实验样品的具体编号与状态特征如下表：
地区 样品编号 N—1 N N—2 N—3 实验样品状态特征 稻谷去杂去壳后形成的粮样―“糙米” 糙米再经去除皮胚后达到特等精度的粮样－“大米” 大米再经去离子水冲洗4次并经烘箱80℃烘干粮样―“净米” 1.2 仪器
北京科创海光AFS－3100双道原子荧光光度计；北京普析通用TAS－990原子吸收光度计。仪器分析条件见表1、表2。
表1 原子荧光光谱法测定条件
负高压 元素 (V) As Hg 400 300 (mA) 35 30 (℃) 850 300 (mm) 8 8 (mL/min) 600 500 (mL/min) 1000 1000 灯电流 原子化器温度 观察高度 载气流量 屏蔽气流量
2
表2 原子吸收光谱法测定条件
波长 元素 (nm) Pb Cd 283.3 228.8 (nm) 1.0 1.0 (V) 500 500 (mA) 7.5 7.5 (℃) 2300 2300 (℃) 2500 2500 狭缝 负高压 灯电流 原子化温度 净化温度 1.3 实验样品预处理
1.3.1用于无机砷测定的实验样品经锤式粉碎磨处理制成80目细度的粉状试样；
1.3.2用于总汞测定的实验样品经锤式粉碎磨处理制成40目细度的粉状试样；
1.3.3用于铅测定的实验样品经锤式粉碎磨处理制成20目细度的粉状试样；
1.3.4用于镉测定的实验样品经锤式粉碎磨处理制成20目细度的粉状试样。
1.4 标准溶液配制
所测4种元素的标准储备液均购置于国家标准物质研究中心，测定时，将Pb、Cd标准储备液用硝酸稀释为1ug/mL的使用液；将As、Hg标准储备液用硝酸稀释为0.1ug/mL的使用液。
1.5 测定
用原子荧光光谱法测定待测液荧光强度，由测得的荧光强度通过标准曲线计算As、Hg含量；用原子吸收光谱法测定待测液吸光度，由测得的吸光度通过标准曲线计算Pb、Cd含量。
2 结果
2.1 回归方程和相关系数
将4种元素标准使用液配制成系列浓度的标准溶液，以荧光强度或吸光度(A)为纵坐标，浓度(C)为横坐标，计算回归方程、线性范围和相关系数，结果详见表3。根据测定结果说明标准曲线线性良好。
3
表3 原子荧光、原子吸收标准曲线法相关系数测定
元 素 As Hg Pb Cd 回归方程 A=0.019C+0.004 A=0.014C+0.001 A=0.082C+0.037 A=0.082C+0.001 线性范围 0.02～0.10 0.02～0.10 0.2～1.0 0.2～1.0 相关系数 0.9973 0.9953 0.9965 0.9991 2.2 样品测定
2.2.1无机砷测定 准确称取试样2.5g加盐酸定容，置于60℃恒温水浴充分振摇18个小时浸提，经过滤、还原、定容、待测定。
2.2.2总汞测定 准确称取试样0.5g于消解罐中加硝酸、过氧化氢，用微波消解法消解，转移定容、待测定。
2.2.3铅测定 准确称取试样5g，炭化、灰化，采用干法灰化法处理，转移定容、待测定。
2.2.4镉测定 准确称取试样0.5g于消解罐中加硝酸、过氧化氢，用微波消解法消解，转移定容、待测定。
31个稻米样品4种金属元素含量的具体测定结果详见表4。
4
表4 稻米样品中砷汞铅镉含量测定结果统计表
4种元素含量(mg/kg) 地区与 无机砷 样品号 GB≤0.15 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 01-1 01-2 02-1 02-2 03-1 03-2 04-1 04-2 05-1 05-2 06-1 06-2 07-1 07-2 08-1 08-2 09-1 09-2 10-1 10-2 11-1 11-2 12-1 12-2 13-1 13-2 14-1 14-2 15-1 15 15-2 15-3 0.099 0.068 0.095 0.067 0.110 0.071 0.105 0.069 0.055 0.040 0.070 0.050 0.100 0.066 0.060 0.045 0.090 0.064 0.064 0.048 0.080 0.058 0.088 0.064 0.075 0.054 0.065 0.049 0.080 0.060 0.059 总汞 GB≤0.02 0.0065 0.0057 0.0070 0.0060 0.0080 0.0067 0.0045 0.0040 0.0085 0.0071 0.0100 0.0080 0.0090 0.0073 0.0010 0.0009 0.0080 0.0070 0.0050 0.0043 0.0040 0.0035 0.0030 0.0026 0.0020 0.0018 0.0070 0.0060 0.0020 0.0018 0.0018 铅 GB≤0.20 0.100 0.060 0.030 0.021 0.070 0.045 0.060 0.039 0.020 0.014 0.100 0.060 0.150 0.087 0.010 0.007 0.140 0.095 0.060 0.043 0.090 0.063 0.150 0.089 0.180 0.104 0.280 0.159 0.410 0.225 0.224 镉 GB≤0.20 0.090 0.070 0.080 0.063 0.100 0.077 0.110 0.085 0.010 0.008 0.075 0.058 0.040 0.031 0.005 0.004 0.030 0.026 0.055 0.043 0.070 0.057 0.100 0.076 0.150 0.112 0.078 0.062 0.098 0.074 0.073 25.3 12.0 45.1 24.0 1号样与2号样含量比较(%) 无机砷 总汞 铅 镉 (C1-C2)×100/C1 31.0 30.0 35.1 34.0 27.0 29.0 34.5 25.0 28.5 25.2 27.0 27.5 28.0 25.0 13.0 40.0 22.0 15.0 28.5 21.0 16.0 35.5 23.5 12.0 35.0 23.0 16.0 28.0 16.0 20.0 40.0 23.2 19.0 42.0 22.0 10.0 30.0 10.0 13.0 32.0 15.0 14.0 29.0 22.1 13.0 30.0 18.0 13.0 41.0 24.5 12.0 42.0 25.1 15.0 43.1 21.0
5
3 讨论
3.1 对样品前处理方法的选择
样品的前处理对保证检测结果的准确性起着十分关键的作用，目前用于粮油样品前处理的方法主要有常规消解、压力消解、微波消解、干法灰化、过硫酸铵灰化等。根据大量的实验对比，我们在测定汞、镉元素含量时，有针对性地采用了微波消解法，充分利用其高压和密闭特点，用硝酸直接分解样品，用微波辅助加热，消解完全、快速，对环境影响小；我们在测定铅元素含量时根据样品中铅限量标准和方法的灵敏度有针对性地增大样品量并选用简单实效的干化灰化法。
3.2对样品中四元素检测方法的选择
对粮油食品中砷汞铅镉含量的检测方法较多，有银盐法、砷斑法、二硫腙光度法、冷原子吸收光谱法、单扫描极谱法、石墨炉原子吸收、火焰原子吸收、氢化物原子荧光光谱法等。但从稳定、经济、灵敏等方面比较，我们在测定无机砷和总汞时选用了氢化物原子荧光光谱法，检出限分别为0.04mg/kg、0.15ug/kg；我们在测定铅和镉时选用了石墨炉原子吸收光谱法，检出限分别为5ug/kg、0.1ug/kg。
3.3 对样品检测结果的分析
3.3.1 所检15个地区31个稻米样品的砷含量在0.045-0.110 mg/kg、汞含量在0.0009-0.0100mg/kg、镉含量在0.004-0.150mg/kg均不超国家标准；铅元素在0.007-0.410mg/kg有4个样超标。稻米中含有的这些重金属元素主要来自于土壤中的自然本底。砷汞铅镉对稻米食品的污染主要是以含此类元素的肥料、农药、废水灌溉农田造成的。随着环境污染的日益恶化，土壤中的砷汞铅镉的自然本底值升高，稻米中的此类元素含量必定升高，所以控制这些区域的环境污染成为日益紧迫的事情。
3.3.2对本次实验中铅超标的14与15号区域作进一步调查分析，其主要污染原因来自于附近的钢丝绳产业区（年用铅量约3000吨、废水废气中含铅量较高）。对铅超标的1个大米样用去离子水反复冲洗4次并经烘箱80℃烘干处理后，形成15－3号“净米”样再作进一步监测表明：其中的砷汞铅镉元素含量基本无变化，这说明简单的水冲淘洗已不能减轻重金属元素对食用大米的污染。
6
3.3.3样品由稻谷糙米到特等大米的去除皮胚过程中，砷汞铅镉的去除率达到了10%-45%左右,而且Pb＞As＞Cd＞Hg,这似乎与其毒性系数有负关联，这还有待进一步研究证实。这说明，稻谷糙米的皮层和胚中的重金属元素含量较高，通过去除皮胚等提高加工精度的措施，可以一定程度上减轻其危害。如本次实验中检测的14-1号稻谷“糙米”样铅含量超标，但14-2号“大米”样已不超标。
3.3.4 本次实验还发现，由于稻米品种的不同，其砷汞铅镉的含量也有所不同，进一步研究重金属元素在不同稻米品种中的含量水平，对筛选出具有抗重金属污染的稻米品种具有积极的意义。
参考文献：
[1] 原子荧光分析方法手册 北京科创海光仪器有限公司，2006,10 [2] 原子吸收分析方法手册 北京普析通用仪器有限公司，2006,10 [3] 《理化检验－化学分册》2006年42卷
[4] FAO/WHO.1997 Joint FAO/WHO Food Standards Programme codex Committee Additives and Contaminants
7
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容