炼油污水深度处理回用工艺实验研究

治理技术　油气田环境保护　第ｌ６卷．第４期　・１１・　炼油污水深度处理回用工艺实验研究　郭志红黄军荣郑贤斌　（中国石油规划总院环保与安全研究所）　摘要试验工艺流程的方案选定，充分吸收了各炼油厂进行的污水深度处理的成功试验经验，以原臭氧　生物活性炭工艺单元为基础，提出了以混凝气浮与臭氧生物活性炭串联工艺为核心的总体工艺流程，以降低工　程投资及处理成本，提高污水回用的经济效益；同时，指出试验过程中所存在的问题及其对策。因此，开展炼　油污水深度处理回用工艺试验研究，必将为炼油污水深度处理提供强有力的技术支撑，可作为相关污水回用处　理工艺选择的参考。　关键词　炼油污水　混凝气浮　臭氧　生物活性炭　深度处理　回用　０引言　１　水质及工艺特性　炼油污水处理后回用是解决水资源短缺的有效　炼油废水中主要含有一定量的石油类、悬浮物、　途径…。污水深度处理的主要方法有活性炭吸附、臭　以及难生化降解的有机物（即ＣＯＤ），可生化性很差，　氧处理、电渗析、超滤和反渗透等　叫　。炼油污水深　ＢＯＤｓ／ＣＯＤ在０．１０～０．１５在之间，这主要是因为废水中　度处理回用需脱除的主要污染物为悬浮物、ＣＯＤ和油，　的芳香族化合物等在好氧条件下不易被微生物分解　无机离子如钙、镁离子及碱度等因浓度不高则不需脱　的缘故。采用常规的生化处理方法（如活性污泥法、　除，故不宜使用电渗析法、超滤和反渗透，采用活性　生物接触氧化法、生物流化床法等）进行深度处理难　炭吸附处理较为合适　。本试验研究是在充分吸纳国　以实现企业的回用指标要求。另外，炼油污水含盐量　内外炼油厂污水深度处理成功经验的基础上，结合兰　较高，是一般工业新鲜水的４～５倍，为使处理后污　州石化炼油厂具体回用水质要求，提出了低成本污水　水作为循环水场补充水回用时不影响正常控制条件　回用方案，即将生化处理后的污水，以混凝气浮与臭　下的浓缩倍数，还需对含盐量进行有针对性的控制。　氧生物活性炭串联工艺为核心的总体工艺流程。　本试验采用工艺由混凝气浮、纤维球过滤、臭氧一生　表１　各处理单元原理及特性　序号　单元　主要优点　原理　名称　１　混凝气浮　通过投加混凝剂及助凝剂，可显著提高废水中乳化油、悬浮　涡凹气浮原理　单元　微粒、胶体物质及可溶性ＣＯＤ物质的去除效率　纤维球过　对油良好的吸附性能及截留悬浮物的能力，可有效降低后续　２　滤单元　臭氧一生物活性炭单元的有机负荷，改善出水水质，并延长　吸附性原理　了生物活性炭塔的反洗周期，降低自耗水量。　臭氧一生　利用活性炭做为微生物载体，通过自　３　物活性炭　可将水中难于降解的高分子有机物转化为容易降解的低分子　然驯化形成的微生物体系，实现吸附　单元　有机物，为后续工段更好地去除ＣＯＤ￣Ｊ造条件。　一微生物分解再生一再吸附的水质　净化过程。　多介质过滤器一方面可以建立深层过滤截留体系，提高过滤　后处理　器整体过滤性能：另一方面，由于填料具有生物载体特性，　由多介质过滤及微孔精密过滤两部　４　单元　可进一步去除残留的有机物质。微孔精密过滤器可有效截留　分组成　细菌及极微小的胶体颗粒，使出水指标得到保证。　维普资讯 http://www.cqvip.com

・１２・　２００６年１２月　油气田环境保护　为ｌ７．５、０．５０　ｍｇ／Ｌ。　治理技术　物活性炭，以及后处理等单元组成。各处理单元的工　作原理及主要特点见上表１。　２．２纤维球过滤　纤维球过滤单元投入运行后，经对出水指标进行　采样分析可知，该单元正常运行时对油、ＳＳ截留效　果显著，特别是除油效果非常突出。　试验表明，纤维球过滤器反洗周期在１５　ｄ左右，　２试验结果分析　２．１混凝气浮　◆ＰＡＣ及ＰＡＭ加入量的复配ＰＡＣ及ＰＡＭ加入量初步　定为１０ｍｇ／Ｌ和１．０ｍｇ／Ｌ，经１０～１５ｄ的调试、药剂　每次反洗历时ｌ　ｈ，自耗水量比仅为２．８‰。　的复配整定，综合各方面条件，试验认为当ＰＡＣ＝１７．５　ｍｇ／Ｌ、ＰＡｒｅ＝０．５０　ｍｇ／Ｌ时为最佳配比。　２．３臭氧一生物活性炭　混凝剂与助凝剂复配条件整定实验及ＣＯＤ测定　臭氧系统试验条件为臭氧发生量６０ｇ／ｈ，据试验　结果见表２。　统计数据表明，在扣除对小分子有机物彻底分解的因　素下，臭氧氧化出水的ＣＯＤ没有出现明显降　表２　ＰＡＣ与ＰＡ１）／加药量与ＣＯＤ关系情况　ｍｇ／Ｌ　低，表明臭氧氧化前废水中有许多不能被ＣＯＤ　ＣＯＤ测定值　ＰＡＣ加入量　测定方法分析检测出的有机物质经臭氧氧化　１０　１５　２０　２５　３０　ＰＡＭ　Ｏ．５　７２．２Ｏ　５２．３６　５Ｏ．４Ｏ　５５．８Ｏ　５２．１７　后变成了能被检测出的物质，可见臭氧系统可　１　加入量　１．Ｏ　７０．５Ｏ　５８．１Ｏ　５６．２５　５５．６８　５５．１Ｏ　将水中难于降解的高分子有机物转化为容易　ＰＡＭ　０．５　６８．４０　５０．１６　４８．５０　４８．８０　４６．７５　降解的低分子有机物，为后续工段更好地去除　２　加入量　１．Ｏ　７０．３Ｏ　４９．５５　４７．９２　４５．６Ｏ　５Ｏ．１Ｏ　ＣＯＤ创造条件。分析统计结果见表４。　生物活性炭塔接种废水直接取自系统原　表３混凝气浮系统运行情况分析　水，接种污水量约５０ｔ，然后按照系统流程正常　进水进行培养菌驯化。期间，分次加入一定量的　分析项目　气浮机入口　气浮机出口　平均去除率　营养物质以强化培养菌驯化速度。　（ｍｇ／Ｌ）　（ｍｇ／Ｌ）　（％）　根据进出水ＣＯＤ监测结果分析及理论计算　油　６．１　３．２　４７．９　（以活性炭的吸附容量为１０％计，则物理吸附饱　ＣＯＤ　９７．２３　４８．８１　４９．８　和期为３１ｄ左右），至生物活性炭塔驯化成功后，　ＳＳ　３９．２　３６．５　．　６．８９　生物活性炭塔ＣＯＤ去除率由最初的４０％逐步提高　并稳定在６０％以上。试验结果表明，生物活性炭　◆混凝气浮系统运行情况分析经混凝剂与助凝剂　对ＣＯＤ的去除效果明显。　复配整定后，出水ＣＯＤ、石油类去除率均可达４７％以　试验期间系统进水水质较为稳定，原水ＣＯＤ浓　上，监测分析结果见表３，表中ＰＡＣ值与ＰＡｍ值分别　度基本保持在ｌＯＯｍｇ／Ｌ￣１３Ｏｍｇ／Ｌ之间，在此水质条　表４臭氧氧化单元水质分析数据汇总　ｍｇ／Ｌ　件下，虽然臭氧系统未能投用，但生物活性炭出水　ＣＯＤ基本稳定在３０　ｍｇ／Ｌ左右。　经实际运行分析，生物活性炭塔的反洗周期约　３０　ｄ，每次反洗历时为１０　ｍｉｎ，核算自耗水量比为　１．２‰。生物活性炭塔驯化成熟后稳定运行期部分数　据统计结果见表５。　２．４后处理　后处理单元主要由多介质过滤及微孔精密过滤　两部分组成，目的是进一步去除杂质，陆续启动运　行后进入初始化处理状态，在生物活性炭塔驯化成　说明：表中所列数据来源于监测站分析报表　熟后随即转入系统整体联合调试。　维普资讯 http://www.cqvip.com

治理技术　油气田环境保护　ｍｇ／Ｌ　第１６卷．第４期　．１３．　◆本工艺流程是物化与生化处理技　术的集成，并结合在线监测和配套控制　系统，其操作更简单、．运行更加稳定可　靠、抗冲击性强、检修维护方便等优点。　◆本工艺流程对主要污染物如ＣＯＤ、石　油类等的去除率可达到９０％左右。　◆为了保障系统的抗冲击性能，工业　化设计时要需提高在线监测和系统控　制水平，以及强化生物活性炭进水的溶　氧措施。　表５生物活性炭塔稳定运行期ＣＯＤ分析数据统计结果◆关于混凝剂与助凝剂的复配方案，　由于条件所限，本次试验仅就ＰＡＣ　表６系统稳定运行期Ｃ００分析数据汇总　ｍｇ／Ｌ　与ＰＡＭ的复配条件进行了研究，为　了进一步提高混凝气浮系统的处　理效率，降低药剂消耗成本，拟在　实验室就其它几种药剂进行进一　步的复配小试研究，以期得到更好　的药剂复配结果。　参考文献　［Ｉ］刘士永．石化污水回用与循环水冷　说明：表中所列数据来源于监测站分析报表（以０．２５ｍｏｌ／Ｌ试剂测定结果）　却技术［Ｊ］．石化工业水处理技术，１９９７，　３（４）：７～１３　２．５系统联合调试及稳定运行　经过近１５ｄ的联合运行后，出水水质逐渐趋于稳　定，根据正式标定前十几天内的自行分析结果和监测　［２］杨岳平，徐新华．废水处理工程及实例分析［Ｍ］．北京：化学　工业出版社，２００３　［３］Ｋｏｅｃｈ　１　ｉｎｇ，Ｍａｒｇａｒｅｔｅ　Ｔ，Ｓｈｕｋａｉｒｙ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｏｚｏｎａｔ　ｉｏｎ　ａｎｄ　ｂｉｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　站提供的数据表明，该系统已调试正常并进入稳定运　行周期，在未投用臭氧系统、入水ＣＯＤ不大于１５０ｍｇ／Ｌ　的情况下，总出水ＣＯＤ指标可稳定在２０　ｍｇ／Ｌ以内，　达到回用水水质要求，有关分析数据见表６。　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ。［Ａ］．＾　Ｓｙｍｐ［Ｃ］．Ｓｅｒ，１９９６，６４９：１９６￣２１０　［４］Ｌｕ　Ｓｈｕｇｕａｎｇ，Ａｎ　Ｔｉｎｇｎｉａｎ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｏｎ　ｏｚｏｎｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｊｉｚｈｕａｎｇｚｉ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｐ１ａｎｔ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｅｆｆｌｕｅｎｔ［Ｊ］．Ｚｈｏｎｇ　ｇｕｏ　Ｊ　ｉｓｈｉ　３结论　Ｐａｉｓｈｕｉ，１９９６，１２（４）：３４￣３５　［５］何群彪，刘坤，屈计宁等．炼油污水回用深度处理的工艺研　究［Ｊ］．环境工程，２００３，２１（４）：２０￣２２　（收稿日期２００６－１０－２０）　◆以混凝气浮一臭氧一活性炭串联工艺为主体的炼油　污水深度净化工艺流程，其出水水质指标完全达可以　到回用水的要求，该工艺技术先进、经济合理，工业　化推广性强。　（编辑　黎英）