间苯二酚／双酚F共缩聚型环氧树脂的改性研究

间苯二酚／双酚Ｆ共缩聚型环氧树脂的改性研究

作者：谢和平 李安伍 李昶红

来源：《消费导刊·理论版》2009年第05期

[摘 要]本文研究了低粘度液态双酚F/间苯二酚共缩聚型环氧树脂的合成工艺条件对树脂性能的影响因素。得到了间苯二酚/双酚F共缩聚型环氧树脂的最佳合成工艺是：间/双比为25：75，醚化温度是80℃，醚化时间5h，闭环温度为60℃，加碱速度为4g/l0min。 [关键词]间苯二酚 合成工艺 双酚F共缩聚型 基金项目：湖南工学院一般项目(HY08028)

作者简介：谢和平(1956-)，男，湖南衡南人，讲师，主要从事精细化工产品研究。

双酚F型液态环氧树脂具有较低的粘度，使用工艺性好，固化物耐腐蚀性优越[21]等特点，且其固化物的力学性能与双酚A型环氧树脂相当，但是固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点[22]。为此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究，取得了丰硕的成果。与国外相比，我国生产的双酚F环氧树脂在粘度、性能等方面还有很大的差距，因此进一步研究双酚F环氧树的生产工艺条件是很有价值的。本文对双酚F型环氧树脂进行了合成，并对其进行了改性研究。

一、实验部分

（一）主要仪器设备及试剂

试剂：环氧氯丙烷均为工业品，苯酚，四丁基氯化铵，苄基三甲基氯化铵(BTMAC)为分析纯试剂。

仪器：日本岛津FTIR-8700红外光谱仪（4000~400cm-1），北京产XT4双目显微熔点测定仪(温度计未经校正)。 （二）实验的合成

树脂的合成采用间苯二酚、双酚F与环氧氯丙烷共聚，其工艺流程图如下：

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（三）间苯二酚/双酚F型环氧树脂的合成流程图

二、结果与讨论

本试验通过改变间/双比、醚化温度、醚化时间、闭环时不同加碱速度、催化剂用量等因素，对间苯二酚/双酚F共聚型环氧树脂的外观、粘度、含氯量、环氧值的影响。 （一）间/双比对间苯二酚/双酚F共缩聚型环氧树脂性能的影响

图2 反应体系中温度与环氧值的关系

间/双比为25:75，BTMAC为催化剂，用量为1.8%（摩尔比），环氧氯丙烷用量为间苯二酚、双酚F二者量的十倍，闭环温度60℃，碱过量2%，加碱速度4g/10min 在不同的间苯二酚与双酚F环氧树脂质量比，粘度的变化如图1所示。

图1间/双比对间苯二酚/双酚F共聚型环氧树脂粘度的影响

BTMAC为催化剂，用量为1.8%（摩尔比），环氧氯丙烷用量为间苯二酚、双酚F二者量的十倍，醚化温度80℃；醚化时间5h；闭环温度60℃，碱过量2%，加碱速度4g/10min 从图1中可以知：随着间/双比的增加，树脂的粘度先降低后升高，间/双为25:75是最佳选择

（二）不同醚化温度反应体系中环氧值的影响

醚化温度分别为60℃，80℃，100℃进行试验(见图2)。

图2试验结果表明，在60℃时，反应8h，环氧值还有变小的趋向，反应10h后，环氧值趋向平稳；在80℃时，反应4h后，环氧值趋向平稳，醚化反应基本完全；在100℃时，反应4h后，环氧值趋向平稳，说明醚化反应基本完全。由此可见，温度越高，催化速度越快。但是试验中还发现醚化温度太高，副反应增加，聚合反应的程度加大，从而导致树脂的环氧值下降，粘度升高，试验结果见表3.7。降低醚化温度，减少聚合反应，也有利于最终产品环氧值

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的提高和粘度的下降，但若醚化的温度过低，则要较长的醚化时间，浪费能源，效率低下。因此，醚化反应在80℃为宜，醚化5h即可。

（三）不同醚化时间对反应体系中环氧值的影响

间/双比为25:75，BTMAC为催化剂，用量为1.8%（摩尔比），环氧氯丙烷用量为间苯二酚、双酚F二者量的十倍，醚化温度80℃，闭环温度60℃，碱过量2%，加碱速度4g/10min

图3不同醚化反应时间与反应体系中环氧值的关系

图4闭环时不同加碱速度对粘度的影响

间/双比为25:75，BTMAC为催化剂，用量为1.8%（摩尔比），环氧氯丙烷用量为间苯二酚、双酚F二者量的十倍，醚化温度80℃，醚化时间为5h，闭环温度60℃ 不同醚化反应时间的结果如图3。

图3结果表明，反应的前2h，环氧值急剧下降，随后下降速度减慢，4h后环氧值基本保持不变。可以推知，间苯二酚、双酚F与环氧氯丙烷在苄基三甲基氯化铵的催化作用下，迅速发生醚化反应生成氯醇醚中间体，使反应体系的环氧值在反应开始的2h内急剧下降，反应4h以后，环氧值的变化已经不大，说明醚化反应至4h接近终点，即醚化时间大约为4h。根据计算，反应开始时，体系的环氧值的理论值为0.8，醚化结束时，环氧值的理论值为0.，从试验结果看，体系的起始环氧值小于体系的理论环氧值为0.8，醚化结束时，环氧值又小于醚化终点理论值0.，若考虑环氧氯丙烷纯度的影响，可以认为醚化已较为完全；但考虑到醚化程度对树脂性能影响较大，为保证醚化反应充分，故在以后的合成反应中选用醚化时间为5h。

（四）闭环时不同加碱速度对改性双酚F树脂性能的影响

图5催化剂的用量对醚化程度的影响

间/双比为25:75，环氧氯丙烷用量为间苯二酚、双酚F二者量的十倍，醚化温度80℃，醚化时间为5h，闭环温度60℃，加碱速度4g/10min

图4试验结果表明：随着加碱速度的加快，树脂的粘度先降低后升高，特别是加碱的速度超过4g/10min后，树脂的粘度增大，流动性差。因此加碱速度以4g/10min为宜。

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（五）催化剂的用量对醚化程度的影响

以苄基三甲基氯化铵(BTMAC)为催化剂，用量不同。

由图5可以看出，催化剂用量增加，环氧值下降快，说明醚化速度加快，且体系环氧值随催化剂用量增大而降低，催化剂用量为0.5%时，醚化速度缓慢，且醚化不完全。因此催化剂的用量不宜太少，选用苄基三甲基氯化铵为催化剂时，醚化温度为80℃，其用量为1.8%（摩尔比）醚化程度较高。

（六）间苯二酚/双酚F共缩聚型环氧树脂合成工艺条件的确定

在间苯二酚/双酚F共聚型环氧树脂的合成过程中，本试验主要研究了反应温度、反应时间、催化剂、闭环时加碱速度对环氧树脂合成的影响，确定了合成间苯二酚/双酚F共聚型环氧树脂的最佳工艺条件：间/双比为25:75，环氧氯丙烷用量为间苯二酚、双酚F二者量的十倍（摩尔比），催化剂为苄基三甲基氯化铵，用量为间苯二酚与双酚F量的1.8%（mol），反应温度为80℃，醚化时间为5.0h，闭环时间为1.0-1.5h，碱过量2%。其简单合成工艺如下：将一定量的经过真空干燥的双酚F和间苯二酚置于干净的反应瓶中，然后将适量的环氧氯丙烷加入反应瓶中，搅拌，使间苯二酚、双酚F充分溶解，再加入催化剂，在80℃下醚化5h；然后降温到60℃，每隔10min加入4g固碱氢氧化钠，反应结束后减压回收环氧氯丙烷，然后升温致80℃，加入适量的甲苯溶剂，搅拌使其溶解，再加入适量的固碱氢氧化钠进行第二次闭环，反应结束后减压回收甲苯。粗产品经过过滤得纯化产品。通过这一反应工艺，制得的双酚F环氧树脂的环氧值在0.55附近，浅黄色透明，低温流动性好，粘度在2.6Pa·s，加工性能优异。 三、结论

本文研究了醚化温度、醚化时间、催化剂种类和用量、闭环反应温度及时间、碱的用量等因素对环氧树脂合成的影响，其工艺条件如下

间苯二酚/双酚F共聚型环氧树脂的最佳合成工艺是：间/双比为25:75，醚化温度是80℃，醚化时间5h，闭环温度为60℃，加碱速度为4g/l0min。

间苯二酚/双酚F共聚型环氧树脂综合性能优于未改性双酚F环氧树脂，粘度是2.6Pa·s，比单纯的双酚F环氧树脂下降了38%。

按照本文中的最佳合成工艺条件制造的环氧树脂在色泽、环氧值、粘度等方面更接近国外生产的环形树脂。

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