液化双氰胺环氧树脂固化剂的制备与研究

ＴｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＳｔｕｄｙｏｎＬｉｑｕｉｄｅＤｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅＣｕｒｉｎｇＡｇｅｎｔｆｏｒＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎＡ刀＂ｓｉｓＰｒｅｓｅｎｔｅｄｆｏｒＭａｓｔｅｒｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｔＸｉａｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＢｙＭｉｎｇｙｉＳｈａｎｇＡｄｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＹｏｕｓｉＺｏｕＤｅｐａｍｎｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＸｉａｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ，３６１００５Ｍａｙ２０１３厦门大学学位论文原创性声明ｆＩＹＩＩ１２Ｉ１３ＥＩ４ＩＩＩｌ３Ｉ８Ｉ１４ｌＵｏＩＩ’本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和《厦门大学研究生学术活动规范（试行）》。另外，该学位论文为（）课题（组）的研究成果，获得（）课题（组）经费或实验室的资助，在（）实验室完成。（请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。）声明人（签名）：尚胡施勿墀‘月ｃ｝Ｅｌ厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办法》等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文（包括纸质版和电子版），允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。本学位论文属于：（）１．经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，年ｆ于月日解密，解密后适用上述授权。（＼／）２．不保密，适用上述授权。（请在以上相应括号内打“√’’或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。）声明人（签名）：尚胡比幻，３年‘月（７Ｅｌ厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化剂的制备与研究尚明屹２０１３．Ｓ目录中文摘要……………………………………。Ａｂｓｔｒａｃｔ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．ＩＩＩ第一章绪论………………．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１１．１环氧树脂概况１１．１．１环氧树脂的定义及发展史……………………………………………．１１．１．２环氧树脂的分类…………………………………………………………２１．１．３环氧树脂的应用领域…………………………………………………。７１．２环氧树脂固化剂９１．２．１胺类固化剂……………………………………………………………。９１．２．２酸酐类固化剂…………………………………………………………１０１．２．３咪唑类固化剂…………………………………………………………。１１１．２．４聚硫醇固化剂…………………………………………………………１２１．３潜伏型固化剂的研究状况１３１．３．１双氰胺简介………………………………………………………………１３１．３．２双氰胺的改性研究……………………………………………………１５１．４本论文的研究意义和主要目标１７第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究……１９２．１前言１９２．２实验部分１９２．２．１实验原料………………………………………………………………１９２．２．２实验步骤………………………………………………………………．２０２．３分析表征…２１２．４结果与讨论２２２．４．１改性双氰胺的红外表征…………………………………………………２２２．４．２改性双氰胺的核磁表征………………………………………………２３２．４．３改性双氰胺固化环氧树脂的ＤＳＣ研究……………………………．２５Ｉ厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树腊固化剂的制备与研究尚明屹２０１３．５２．４．４反应条件对产物性能的影响……………………………………………．２７２．４．５固化促进剂对固化效果的影响………………………………………２８２．４．６固化体系粘接强度测试………………………………………………２８２．４．７常温储存稳定性研究…………………………………………………３０２．５本章小结第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究３．１前言３．２实验部分．３２３２３２３．２．１实验原料…………………………………………………………………３２３．２．２实验步骤…………………………………………………………………３３３．３分析表征．。３．４结果与讨论３３３４３．４．１合成条件的优化………………………………………………………．３４３．４．２改性产物的红外表征…………………………………………………．３５３．４．３改性产物的核磁表征……………………………………………………３６３．４．４固化体系性能研究……………………………………………………３８３．４．５固化产物粘接强度测试………………………………………………４０３．４．６常温储存稳定性研究…………………………………………………．４ｌ３．５本章小结４２第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究……………。。……．．４３４．１前言４．２实验部分４３４３４．２．１实验原料………………………………………………………………．．４３４．２．２实验步骤………………………………………………………………４４４．３分析表征４．４结果与讨论４４４５４．４．１合成条件的优化………………………………………………………。４５４．４．２改性固化剂的红外表征………………………………………………４５４．４．３改性固化剂的核磁表征………………………………………………４７Ⅱ厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化荆的制备与研究尚明屹２０１３．ｓ４．４．４固化环氧树脂性能研究……………………………………………………４８４．４．５固化环氧树脂粘接强度测试…………………………………………５０４．４．６常温储存稳定性研究…………………………………………………５１４．５本章小结全文总结…………………。参考文献………………………在学期间发表的论文致谢…………．．．．５４．５６．６１．６２Ⅲ厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化剂的制备与研究尚明屹２０１３．５ＴａｂｌｅｏｆＣｏｎｔｅｎｔｓＡｂｓｔｒａｃｔｉｎＣｈｉｎｅｓｅ．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．ＩＡｂｓｔｒａｃｔｉｎＥｎｇｌｉｓｈＣｈａｐｔｅｒＩＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．．．．．．．．．．．１．１Ｓｕｍｍａｒｙｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ１．１．１Ｔｈｅｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｈｉｓｔｏｒｙｏｆｑ）ｏｘｙｒｅｓｉｎ……………………．１１．１．２．．．．．．．．．．１ＩＩＴｈｅｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ………………………………．。…………………２Ｉ．Ｉ．３Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｒｅａｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ…．……………．…………………………．…．．７１．２Ｔｈｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ９１．２．１Ａｍｉｎｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ………………………………………………………………………９１．２．２Ａｃｉｄａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ…………………………．……………．………．……．．１０１．２．３Ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ………………………………………．………………………．１１１．２．４Ｐｏｌｙｍｅｒｃａｐｔａｎｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ…………………………………………………………１２１．３Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ１．３．１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｃ……………………．………………………………．１３１．３．２Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ１．４ＲｅｓｅａｒｃｈｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅａｎｄＯｉｌｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ………………………………………．１５ｐｒｉｍａｒｙｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ…．．一“１７ＣｈａｐｔｅｒＩＩＳｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｕｔｙｌｇｌｙｃｉｄｙｉｅｔｈｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１９１９１９ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ．．２．１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ２．２Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ２．２．１Ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ…………………………………………………．１９２．２．２Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ…．……………………………………………………．２０２１２２２．３Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ２．４Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｍｏｎ２．４．１ＦＴＩＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ……………………．２２２．４．２１ＨＮＭＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ………………．２３ＩＶ２．４．３ＤＳＣｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅａｓｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ…………………………………………………………………………………………………２５２．４．４ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＯｎｐｒｏｄｕｃｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ……………．．２７２．４．５ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｍｏｔｏｒｓＯｎｃｕｒｉｎｇｅｆｆｅｃｔ…………………………………．２８２．４．６Ｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ…………………………………………·２８２．４．７Ｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ………．…………………………………··３０２．５Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ。…。．．……．．．．．．．。。．。。。。。。。．．。．。。．．一……．．。。。．．－————·”·一”３０ＣｈａｐｔｅｒｌＩＩＳｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ····························．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．３２３．１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．．．．．．．．。．．．一。一．．．。．．。．。。．．。．。。．．．。．．．．。。．．．——．”””．··········一—ｍ一·····３２３．２Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ。．．．．．。．．．．．．．．．。．．—．。．．一。。。。一。．。一．．…．一．．……一一————·…·一”３２３．２．１Ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ…………………………………………………．３２３．２．２Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ………………………………………………………··３３３．３Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ。…。—。一。…一……——”一一——一·３３３．４ＩｂｅｓｕＩｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ．．．。。。．．。……．。。。。。．。．．．．…．。…．．．．．．．·····—·——·———”··３４３．４．１Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ…………………………．…………·．３４３．４．２ＦＴＩＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｒｏｄｕｃｔ………………………………３５３．４．３ＩＨＮＭＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｒｏｄｕｃｔ…………………………．３６３．４．４Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ……………………………………………………·３８３．４．５Ｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ…………………………………………·４０３．４．６Ｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ……………………………………………４ｌ３．５Ｃｏｎｄｕｓｉｏｎ．．．…．．。．．．。。．。。。．．．．．。．．。．．。一。。．．。．。。．．．。．．．…．。一．．——”··”·”…··４２ＣｈａｐｔｅｒＩＶＳｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．４３４．１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ…．．．．．．．．．．．．．．．．．。。。．。．．。。．．．．．。．．。一．．．。…．。——。．．一”一．”——一．…···４３４．２Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．．．．．．．．．。…．．．。．。．．。。。。．。。．。。．．．．。．．．一一．．——·—·——···一·——”·····一·····４３４．２．１Ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ…………………………………………………．４３４．２．２Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ………………………………………………………”４４Ｖ厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化剂的制备与研究尚明屹２０１３．ｓ４．３Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ４．４Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ４４４５４．４．１Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ………………………………………４５４．４．２ＦＴＩＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ………………………。４５４．４．３１ＨＮＭＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ…………………一４７４．４．４Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ………………………………………………．４８４．４．５Ｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ……………………………………．５０４．４．６Ｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ…．……．…………………………………．５１４．５ＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎＣｏｎｃｌｕｔｉｏｎ．．．．．．．．．．．．．．．５４Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．…．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．…．．．．．．．．．．．．．．．．！；６Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｍａｓｔｅｒｄｅｇｒｅｅｄｕｒａｔｉｏｎ．．．．．．．．．．．６１．．．．．．．．．．．．．．．．．…．．．．．．…．．．．．．６２Ａｃｋｎｏｗｌｅｄｇｅｍｅｎｔｓ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．ＶＩ厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化剂的制备与研究尚明屹２０１３．５中文摘要环氧树脂胶粘剂具有良好的粘附性和适用性，而且对环境和人体的危害较小。其中潜伏型固化剂能够与环氧树脂配制成单组份胶粘剂，可以简化生产工艺，而且适应大规模工业化生产。因此，研究新型的潜伏型固化剂，并与环氧树脂配制成单组份胶粘剂，具有重要的现实意义和经济价值。然而，作为最常用的潜伏型环氧树脂固化剂，双氰胺存在着固化温度高、与环氧树脂相溶性较差等不足。针对这些问题，本文以三种环氧树脂活性稀释剂对双氰胺进行改性，制备液化潜伏型固化剂，并对其结构和性能进行了表征。以丁基缩水甘油醚（ＢＧＥ）和双氰胺（ＤＩＣＹ）为反应原料，合成了液化双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂。采用红外光谱（ＦＴＩＲ）和核磁共振波谱（１ＨＮＭＲ）对改性双氰胺的结构进行了表征，并通过ＤＳＣ、粘接强度和粘度测定等方法对固化体系的性能进行了研究。改性双氰胺固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度为１８２．８２０Ｃ；当加入０．５ｐｈｒ的促进剂２．乙基－４－ｑａ基咪唑后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰项温度降低到１４７．６５０Ｃ。不添加任何促进剂时，改性双氰胺固化环氧树脂Ｅ．５ｌ（１５００Ｃ、０．５ｈ）的效果较差；分别加入０．３ｐｈｒ咪唑、０．５ｐｈｒＥＭＩ和０．８ｐｈｒ咪唑镍盐（ＮｉＣｌ２．Ｉｒｎ）后，固化效果得到了明显改善。另外，不加任何促进剂时，固化体系的粘度在室温下储存９天以后开始增大。用苯基缩水甘油醚（ＰＧＥ）改性双氰胺制备了液化潜伏型环氧树脂固化剂，并采用ＦＴＩＲ、１ＨＮＭＲ、ＤＳＣ、粘接强度和粘度测定等方法对改性产物的结构以及固化体系的性能进行了研究。不添加促进剂时，改性产物固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度为１７３．２７０Ｃ，而且固化Ｅ．５１（１５００Ｃ、０．５ｈ）的效果良好，粘接强度可达４．９６ＭＰａ；加入Ｏ．５份的ＥＭＩ作固化促进剂后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度降低到１４９．２２０Ｃ，同时改性产物固化Ｅ．５１和甘油环氧树脂的粘接强度分别为８．Ｏｌ和４．７９ＭＰａ。另外，不添加任何促进剂时，固化体系的粘度在室温下储存７天以后开始增大。以苄基缩水甘油醚和双氰胺为原料，制备了液化双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂，并对改性产物的结构以及固化体系的性能进行了研究。不添加促进剂时，改性固化剂固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度为１７７．０１０Ｃ，而且固化厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化剂的制备与研究尚明屹２０１３．５Ｅ．５１（１５００Ｃ、０．５ｈ）的效果良好，粘接强度可达４．０１ＭＰａ；加入Ｏ．５份的ＥＭＩ作固化促进剂后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度降低到１５６．６００Ｃ，同时固化Ｅ．５ｌ和甘油环氧树脂的粘接强度分别为７．５５和４．６７ＭＰａ。另外，不添加任何促进剂时，固化体系的粘度在室温下储存１０天以后开始增大。三种液化潜伏型环氧树脂固化剂中，苯基缩水甘油醚改性双氰胺的反应活性较高，而且与环氧树脂的相溶性良好，具有最高的粘接强度，有一定的工业应用前景。本文系统地研究了三种液化双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂的制备及性能，迄今为止未见报道。关键词：液化双氰胺；环氧树脂活性稀释剂；潜伏型固化剂Ⅱ厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化荆的制备与研究尚明屹２０１３．５ＡｂｓｔｒａｃｔＷｉｔｈｔｈｅｆａｖｏｕｒａｂｌｅａｄｈｅｓｉｖｉｔｙａｎｄｕｓａｂｉｌｉｔｙ，ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎａｄｈｅｓｉｖｅｉｓｈａｒｍｌｅｓｓｔｏｃａｒｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｈｕｍａｎｂｅｉｎｇ．Ｏｎｅ－ｐａｒｔａｄｈｅｓｉｖｅｂｅｍａｄｅｂｙｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｈｉｃｈｃａｌｌｓｉｍｐｌｉｆｙｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ａｄａｐｔｔｏｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ’Ｓｆｕｌｌｏｆｐｒａｃｔｉｃａｌｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｓｔｕｄｙｎｅｗ－ｔｙｐｅｌａｔｅｎｔａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｖａｌｕｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄＯｎｅ－ｐａｒｔａｄｈｅｓｉｖｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，鹊ｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｉｓｈｉｌｇｈａｎｄｉｔｓｉｎｔｅｎｎｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙｗｉｔｈｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｉｓｐｏｏｒ．Ｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｉｓｓｕｅｓ，ｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｌｉｑｕｉｄｅｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇ∞ｔｓｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｃｏｍｍｏｎｔｈｅｉｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ｒｅａｃｔｉｖｅｄｉｌｕｔｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ，ａｎｄＡｋｉｎｄｏｆｌｉｑｕｉｄｅｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｂｕｔｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ（ＢＧＥ）ａｎｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ（ＤＩＣＹ）．ＭｏｄｉｆｉｅｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅＦｒＲａｎｄ１ＨＮＭＲ．Ｔｈｅｎｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄ，ａｎｄＤＳＣｗａｓｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃｕｒｅｄｇｕｒｖｅｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｅｐｃａｌ【ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔＤＳＣｔｈｅｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｗａｓ１ａｓ８２．８２。Ｃ，ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｄｕｃｅｄｔｏ１４７．６５０Ｃｗｈｅｎ０．５ｐｌｌｒＥＭｌｗａｓａｄｄｅｄｐｒｏｍｏｔｅｒ．Ａｆｔｅｒｒｅａｃｔｅｄｆｏｒ０．５ｈａｔ１５００Ｃ，ｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｗｉｔｈｏｕｔｒｃｓｉｎ（Ｅ－５１）ｐｏｏｒｌｙａｎｙｐｒｏｍｏｔｏｒ＇ａｎｄｔｈｅｃｕｒｉｎｇｅｆｆｅｃｔｗａｓ９００ｄｗｈｅｎ０．３ｐｈｒｉｍｉｄａｚｏｌｅ，０．５ｐｈｒＥＭＬ０．８ｐｈｒＮｉＣｌ２一Ｉｍｗａｓａｄｄｅｄｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｉｎｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒ９ｄａｙｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｐｒｏｍｏｔｏｒ．ＡｓｅｒｉｅｓｏｆｌｉｑｕｉｄｅｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇｇｌｙｃｉｄｙｌａｇｅｎｔｓｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎＷａｓｌａｗｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅＫＰＧＥ）ａｎｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ１Ｈａｓｍａｔｅｒｉａｌ．ＭｏｄｉｆｉｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓＷｅｒｅｏｆｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅＦＴ瓜ａｎｄＮＭＲ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｗｏｒｅｍｅ“ａｓｕｒｅｄ，ａｎｄＤＳＣｗａｓｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃｕＩ－ｑｅｃｕｒｅｄｃｕｒｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔ．Ｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｐｒｏｍｏｔｅｒ，ｔｈｅｐｅａｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔＤＳＣｏｆｔｈｅｔｈｅｓｙｓｔｅｍｗａｓ１７３．２７０Ｃｗｈｉｃｈｗａｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｏｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ，ａｎｄａｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｅｄｒｅｄｕｃｅｄ１４９．２２０ＣｗｈｅｎＯ．５ｐｈｒＥＭｌｗａｓａｄｄｅｄｐｒｏｍｏｔｏＬＡｆｔｅｒｆｏｒ０．５ｈａｔ１５００Ｃ，ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｅｆｆｅｃｔｗａｓｇｏｏｄａｎｄｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓｍ厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化剂的制备与研究尚明屹２０１３．５４．９６ＭＰａ．ＭｏｄｉｆｉｅｄＥＭＩａｓｐｒｏｄｕｃｔｓｃｕｒｅｄＥ－５１ａｎｄｇｌｙｃｅｒｏｌｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ（ＧＴＥ）ｗｉｔｈＯ．５＃ｒｐｒｏｍｏｔｏｒｗｈｏｓｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｏ８．０１ａｎｄ４．７９ＭＰａ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｉｎｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒ７ｄａｙｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｐｒｏｍｏｔｏｒ．Ａｎｏｔｈｅｒｌｉｑｕｉｄｅｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗａｓｂｅｎｚｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒａｎｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ，ａｎｄａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇＦＴＩＰ．，‘ＨＮＭＲＤＳＣ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍＷｅｒｅｃｕｒｖｅｍｅａｓｕｒｅｄ．ＷｉｔｈｏｕｔａｎｙｓｙｓｔｅｍＷａｓｐｒｏｍｏｔｅｒ，ｔｈｅｐｅａｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔＤＳＣｔｈｅｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇＯ．５ｐｈｒＥＭＩ１７７．０１０Ｃ，ａｎｄａｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｄｕｃｅｄｔｏ１５６．６００ＣｗｈｅｎＷａｓａｄｄｅｄｐｒｏｍｏｔｏｒ．Ａｆｔｅｒｒｅａｃｔｅｄｆｏｒ０．５ｈａｔ１５００Ｃ，ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｅｆｆｅｃｔＷａｓｇｏｏｄｄｉｃｙａｎｄｉａｒｎｉｄｅａｎｄ研ｎｌｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｗ嬲４．０１ＭＰａ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄｃ删Ｅ－５１７．５５ａｎｄＧＴＥ０．ＳｐｈｒＥＭＩａｓｐｒｏｍｏｔｏｒｗｈｏｓｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｏａｆｔｅｒ１０ｄａｙｓａｔｌｏｏｍａｎｄ４．６７ＭＰａ．ｗｉｔｈｏｕｔＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｙｐｒｏｍｏｔｏｒ．Ｉｎｔｈｅｔｈｒｅｅｋｉｎ＆ｏｆｌｉｑｕｉｄｅｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ＰＧＥｍｏｄｉｆｉｅｄｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｗａｓｔｈｅｂｅｓｔｗｈｉｃｈｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｈｉ【班ｅｓｔＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｈａｄｂｅｔｔｅｒｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ．ＩｔｈａｄｆａｖｏｕｒａｂｌｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｎＳＯｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｔｈａｔｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙ．ａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｌｉｑｕｉｄｅｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｗｈｉｃｈｈａｄｎｏｔｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｂｅｆｏｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉｑｕｉｄｅｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ；Ｒｅａｃｔｉｖｅｄｉｌｕｔｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ＬａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔＩＶ厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５第一章绪论１．１环氧树脂概况１．１．１环氩树腊的定义及发展史环氧树脂（ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物（某些环氧化合物因具有环氧树脂的基本属性，在称呼时也被不加区别地称为环氧树脂）【１１。典型的环氧树脂结构如图１．１所示。环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近５０多年的事。远在１８９１年，德国的Ｌｉｎｄｍａｎｎ用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。１９３４年Ｓｃｈｌａｃｋｔｚ佣胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。１９３８年之后的几年间，瑞士的Ｐｉｅｒｒｅｃａｓｔａｎｌ３Ｊ及美国的Ｓ．０．Ｇｒｅｅｎｌｅｅ［４１所发表的多项专利都揭示了双酚Ａ和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。这些研究成果促使了美国Ｄｅｖｏｅ＆Ｒａｙｎｏｌｄｓ公司在１９４７年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久以后，．瑞士的ＣＩＢＡ公司、美国的Ｓｈｅｌｌ公司以及ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ公司都开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。进入２０世纪５０年代，在普通双酚Ａ型环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如１９５６年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，１９５９年ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ公司开始生产酚醛环氧树脂。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于２０世纪６０年代初问世，并于１９６３年通过ＣＩＢＡ公司引入美国。进入７０年代，低氯含量的环氧树脂开始应用于电子工业，同时五元环海因环氧、氢化双酚Ａ型环氧等耐老化树脂和四溴双酚Ａ型环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂也得到了一定的发展。８０年代，为了满足复合材料工业的需要，开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂。我国环氧树脂的开发始于１９５６年，在沈阳、上海两地首先获得了成功，并于１９５８年在上海、无锡两地开始了工业化生产。２０世纪６０年代中期，我国开ｌ厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５始研究一些新型的脂环族环氧树脂，比如酚醛环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。到７０年代末期，我国已形成了从科研、生产到应用的完整的工业体系。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，而且其具有优良的物理机械性能、粘接性能、电绝缘性能和耐药品性能，可以作为涂料、胶粘剂、浇铸料、模压料、层压材料等。因此，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构的粘接等领域有着广泛的应用，整个行业也正处于蓬勃发展的阶段。１．１．２环氧树脂的分类１．环氧树脂的类型环氧树脂的品种繁多，按与环氧基相连基团的化学结构以及与环氧基相连的化合物结构不同，大致可以分为以下五类。（１）缩水甘油醚类，是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得，因其结构中醚键的存在，此类环氧树脂具有良好的耐化学试剂性。最具代表性的品种是双酚Ａ型环氧树脂，其在世界范围内的产量占总产量的７５％以上，且应用遍及国民经济的各个领域，因此又被称为通用型环氧树脂。（２）缩水甘油脂类，分子结构中含有缩水甘油酯基的化合物，且缩水甘油酯基的数量应大于等于２。此类环氧树脂粘度低，与常温固化剂反应速度快，具有优良的耐候性和耐漏电痕迹性，但耐水、酸、碱性不如双酚Ａ型环氧树脂。（３）缩水甘油胺类，分子结构中含有缩水甘油胺基的化合物，且缩水甘油胺基的数量应大于等于２。此类环氧树脂由多元胺和环氧氯丙烷反应，脱去氯化氢而制得。其耐热性好，而且具有良好的化学稳定性和粘接性能，但是脆性也比较大。（４）脂环族环氧化合物，是指具有两个脂环类环氧基的化合物。此类环氧树脂由丁二烯、丁烯醛、环戊二烯按Ｄｉｅｌｓ。Ａｌｄｅｒ反应制成脂环族二烯烃，再用过氧化醋酸等氧化制得。因为环氧基直接连在脂环上，它们和酸酐、芳香胺固化后得到的产物具有较高的耐热性、电绝缘性和耐候性，但是固化物性脆，耐冲击性能较差。２厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．ｓ（５）线性脂肪族环氧化合物，分子结构中只有脂肪链的化合物。此类环氧树脂的粘接性能和抗冲击性能良好，具有优越的电性能和耐候性，但是其反应活性较低，固化收缩率大。此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。也可以按官能团（环氧基）的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂，还可以按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂，这在实际使用时很重要。２．双酚Ａ型环氧树脂双酚Ａ型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚，在环氧树脂中它的原料易得、成本低，因而产量最大（在我国约占环氧树脂总产量的９０％，在世界约占环氧树脂总产量的７５％－８０％）、用途最广，被称为通用型环氧树脂嗍。双酚Ａ型环氧树脂的化学结构及其赋予树脂的性能如图１．１所示。２ｄ＼ｏ，枞图１．１双酚Ａ型环氧树脂的结构及其对应的性能双酚Ａ型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下优点【Ｉ】：１）粘接强度高，粘接面广，可以粘接除聚烯烃以外几乎所有的材料；２）固化收缩率低，小于２％，是热固性树脂中收缩率最小的一种；３）稳定性好，未加入固化剂时可放置一年以上不变质；４）耐化学药品性好，耐酸、碱和多种化学品；５）机械强度高，可作结构材料用；６）电绝缘性优良，普遍性能超过聚酯树脂。但是，它也有以下缺点：１）耐候性差，在紫外线照射下会降解，导致性能下降，不能在户外长期使用；２）性脆，冲击强度低；３）不太耐高温。根据环氧值或环氧当量的不同，双酚Ａ型环氧树脂有不同的品种及性能，列于表１．１【ｌ】，与国外同类产品牌号对照列于表１．２１６１。３厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５表１．２双酚Ａ型环氧树脂国际牌号对照３．双酚Ｆ型环氧树脂为了降低双酚Ａ型环氧树脂的粘度，并使其具有同样的性能，因而研制出４一种新型环氧树脂一双酚Ｆ型环氧树腊，又称双酚Ｆ二缩水甘油醚，简称ＢＰＦ。厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５通常是由苯酚与甲醛在酸性催化剂作用下反应生成双酚Ｆ，再与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩聚反应，制得液态双酚Ｆ型环氧树脂，·也可合成固态树脂。双酚Ｆ型环氧树脂的特点是粘度小，不到双酚Ａ型环氧树脂粘度的ｌ／３，对纤维的浸渍性好。其固化物的性能与双酚Ａ型环氧树脂几乎相同，但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。国产双酚Ｆ型环氧树脂的牌号和技术标准列于表１．３【５】’而双酚Ｆ型环氧树脂与双酚Ａ型环氧树脂的性能比较见表１．４Ｎ。表１．３国产双酚Ｆ型环氧树脂的技术指标双酚Ｆ型环氧树脂在使用时可不加或少加稀释剂，所以在日本被称为“无公害或少公害的树脂’’。液态双酚Ｆ型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料，固态双酚Ｆ型环氧树脂可用作防腐涂料和粉末涂料。表１．４双酚Ｆ型和双酚Ａ型环氧树脂的性能厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５国外双酚Ｆ型环氧树脂的牌号有Ｄ．Ｅ．Ｒ３５４ＬＶ、Ｄ．Ｅ．ＩＬ３５４（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．），ＹＤＦ．１７０、ＹＤＦ－１７５Ｓ、ＹＤＦ．２００１、ＹＤＦ．２００４、ＹＤＦ－８１７０（日本东都化成公司），ＥＰ－４９０１、ＥＰ－４９０１Ｅ、ＥＰ－４９３０、ＥＰ．４９５０（日本旭电化公司），ＸＵ－ＧＹ２８１、ＸＢ－３３３７（Ｃｉｂａ－ＧｅｉｇｙＣｏ．），Ｅｐｉｋｏｔｅ２３５、８６２、１７５０（ＳｈｅｌｌＣｏ．），Ｅｐｉｃｌｏｎ８３０、８３０Ｓ、８３０ＬＶＰ、８３５ＬＶ（大日本油墨），ＲＥ．３０３Ｓ、Ｉ也．４０４Ｓ，８０７、８０６１７５０、ＹＬ９８３Ｕ（日本油化）。３．双酚Ｓ型环氧树脂双酚Ｓ型环氧树脂是由双酚Ｓ（４，４’．二羟基二苯砜）与环氧氯丙烷在碱性条件下合成的一种耐高温环氧树脂。由于在双酚Ｓ型环氧树脂中，用强极性的砜基取代了双酚Ａ型环氧树脂中的异丙基，从而提高了树脂的耐热性和热稳定性。同时砜基还提高了树脂的粘接力，增加了环氧基的开环活性。因此，双酚Ｓ型环氧树脂的特点是高温下强度高，热稳定性、化学稳定性及尺寸稳定性好，与醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等有很高的反应能力，对玻璃纤维和碳纤维有较好的浸润性和粘接性。双酚Ｓ型环氧树脂可用作浇注料、胶粘剂、涂料、层压塑料和复合材料，其技术指标见表１．５网。表１．５双酚Ｓ型环氧树脂的技术指标６厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．Ｓ高俊刚、刘盈海等人【７】对双酚Ａ型和双酚Ｓ型环氧树脂做了差热分析对比，结果表明双酚Ｓ型比双酚Ａ型环氧树脂的氧化裂解开始温度和终了温度都高出大约５００Ｃ左右。并且双酚Ｓ型环氧树脂是在高温时氧化裂解的，而双酚Ａ型环氧树脂的裂解峰较宽。尤其应该注意的是当分子量相同时，双酚Ｓ型环氧树脂比双酚Ａ型环氧树脂的软化点或粘流温度高得多。因此，双酚Ｓ型环氧树脂作为工程材料使用时，可提高使用温度。以上为几种比较常用的环氧树脂，另外还有其他的双酚型缩水甘油醚环氧树脂，如间苯二酚型环氧树脂、羟甲基双酚Ａ型环氧树脂、氢化双酚Ａ型环氧树脂、有机硅改性双酚Ａ型环氧树脂等。多酚型缩水甘油醚环氧树脂，如线性苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂等。脂肪族缩水甘油醚型、缩水甘油酯型和缩水甘油胺型环氧树脂，环氧化烯烃化合物、杂环型和混合型环氧树脂、阻燃性环氧树脂等，在本文中就不一一介绍了。１．１．３环氧树脂的应用领域环氧树脂具有粘接性、防腐蚀性和热稳定性等，并且在机械、热、电气和耐化学药品等方面的性能非常优越。因此，环氧树脂可以用作涂料、胶粘剂和复合材料等网，并在电子电气、光学机械、工程技术、土木建筑和文体用品制造等领域中得到了广泛的应用网。１．涂料作为涂料的主要成膜材料，环氧树脂对多种基材具有优异的附着力，而且涂膜的机械强度、电绝缘性和耐化学药品腐蚀性都非常出众。因此，在我国大约有３０％－４０％的环氧树脂被加工成各种各样的涂料，应用于船舶、汽车、钢结构建筑物、家用电器等领域。目前，环氧树脂涂料的研究多涉及防腐蚀涂料、电气绝缘涂料和水性涂料等。２．胶粘剂环氧树脂具有优良的粘接性和均衡的物理性能，作为胶粘剂从尖端技术到家庭方面都有广泛的应用。环氧树脂胶粘剂的性能主要取决于环氧树脂的类型、固化剂种类、填料以及其他各种添加剂的种类和用量，同时还与其组成的配合技术有关。厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５同其它类型的胶粘剂相比，环氧树脂胶粘剂具有以下优剧１０ｌ：１）适应性强，应用范围广泛；２）不含挥发性溶剂；３）低压粘接（接触压即可）；４）固化收缩小；５）固化物蠕变小，抗疲劳性好；６）耐腐蚀性、耐湿性、耐化学药品性好，电绝缘性优良。环氧树脂胶粘剂可以分为双组份和单组份两种类型，而在双组份胶粘剂中环氧树脂和固化剂是分开包装的，这就增加了储存和运输的麻烦，同时也不利于实际的生产操作。单组份胶粘剂则避免了上述的缺点，它是由环氧树脂和固化剂混合配制而成的，可以简化胶接工艺，并适用于自动化操作ｆｌｌ】。３．复合材料环氧树脂基体对各种纤维增强材料都有良好的浸润性，同时又具有粘接力强、固化收缩率小、尺寸稳定性好、优异的加工成型性能等优点。因此，环氧树脂基复合材料的应用仍然是最为普遍的。另外，环氧树脂对多种非金属、金属都有出众的粘接性能，通过配方设计，能够方便地改变粘度、固化温度和时间，而且固化过程中无小分子副产物产生，可以与多种纤维增强材料复合成型。特别是以玻璃纤维作为增强体的环氧树脂基复合材料，以其优异的力学性能、耐腐蚀性和电气绝缘性能在世界范围内获得了广泛的应用【１２１。环氧树脂预浸料是由环氧树脂、固化体系与增强纤维组成的复合体系，其中树脂体系呈未固化状态，是制备复合材料的中间基材ｆ１３１。预浸料用环氧树脂除了要保证材料所需的热、机械等各项性能外，还要有良好的工艺性，使用期尽可能长（－－个月以上）而又能满足这种要求的环氧树脂体系一般采用潜伏型固化剂【１４１。层压成型法中，环氧树脂预浸料主要由以下几部分组成：１）树脂，用作预浸料的树脂一般采用中等分子量的环氧树脂，其特点是强度高、耐化学腐蚀、尺寸稳定性好、吸水率低。２）增强纤维，适合于制作预浸料的纤维增强材料有玻璃布、高硅氧石英纤维织物、碳纤维布以及芳纶纤维布等。其中玻璃布强度高，具有优良的耐热性、良好的耐湿性、尺寸稳定性好、价格便宜等优点，是用途最广泛的品种之一；高硅氧石英布耐高温、绝缘性和耐烧蚀性好，碳纤维布具有良好的耐腐蚀和烧蚀性能且强度高，芳纶纤维布具有良好的耐热性和较高的强度。３）辅助材料，固化剂一般采用酚醛树脂预聚物、双氰胺、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、芳香族胺类等，固化促进剂采用苄基二甲胺、对苯二酚、２．乙基－４．甲基咪唑等，溶剂可采用丙酮、乙醇和甲苯／二甲苯等。窖厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５１．２环氧树脂固化剂固化剂又称为硬化剂，是指能将可溶可熔线性结构的聚合物转变为不溶不熔体型结构的一类物质，是热固性树脂必不可少的固化反应助剂。环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，在室温和一般加热时都不会固化，无法直接使用。只有加入适当的固化剂以后，在一定的条件下固化，生成三维网状结构的热固性塑料【１５１，才会尽显各种优良的性能，具有真正的实用价值。因此，固化剂在环氧树脂的应用上具有重要的作Ａｔｌ６１。数目众多的固化剂可分为显在型和潜伏型两类。显在型固化剂即普通的固化剂；潜伏型固化剂，则是与环氧树脂以配合的形式在一定温度下（２５０Ｃ）可以长期稳定地贮存，一旦暴露于热、光、湿气中则容易发生固化反应。潜伏型固化剂基本上是用物理和化学方法封闭其固化活性，简化了环氧树脂的使用方法，而且在实际应用中有诸多优点，可以说是研究开发的重点。环氧树脂固化剂的具体分类如图１．２所示【１７１。１．２．１胺类固化剂’．环氧树脂在实际应用中，脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、聚酰胺等均可作固化剂使用，但是需求较多的是多元胺和聚酰胺ｆ１８１。普通的胺类固化剂存在常温下挥发性大、毒性大、固化后树脂脆性大、抗冲击性不良、耐候性差等缺剧１９１。为了获得无毒或低毒、适用性强的胺类固化剂，可以对其进行化学或物理改性，从而克服上述不足，提高环氧树脂固化物的综合性能。国内的李绍民、孙曼灵、周继亮、钟文斌、官建国、肖卫东、刘守贵等大量科研人员都做过相关的研究１２０－２７Ｊ，在此不一一赘述。９厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５ｆ直链脂脓多趱ｄ囊｛加成聚合型ｔ型：妄萎姜姜‘删｛鬈黧１．２．２酸酐类固化剂酸酐类固化剂按状态可分为单一型、混合型和共熔混合型三类：按化学结构可分为直链型、脂环性、芳香型和卤代型四类；按官能团可分为单官能团型和双官能团型两类，而双官能团以上的多官能团型没有实用价值。常用的酸酐类固化剂有邻苯二甲酸酐（ＰＡ）、四氢邻苯二甲酸酐（ＴＨＰＡ）、六氢邻苯二甲酸酐（唧ＰＡ）、甲基纳迪克酸酐（ＭＮＡ）、均苯四甲酸酐（ＰＭＤＡ）等。与多元胺类固化剂相比，酸酐类固化剂具有以下优点：１）挥发性小、毒性低，对皮肤的刺激性弱；２）对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混合后粘度较低，可加入多种填充料改性，有利于降低成本；３）适用期长、操作方便；４）固化产物的体积收缩小，有较高的热变形温度且耐热性优良，色泽浅、机械和介电性能优异。然而，酸酐类固化剂也存在着固化反应温度较高、固化周期长、不易改性等缺点ｆ２耵，而且还具有吸湿性和脱Ｃ０２反应。酸酐类化合物易吸收空气中的水分，并反应生成游离酸，影响固化后环氧树脂的交联密度、介电性能和机械１０厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５性能；脱二氧化碳反应会释放出Ｃ０２，引起包装容器增压现象，且易使固化物内部形成针孔。．叶枫等人【２９１合成了一种琥珀酸酐，其具有较长的线形烯基侧链，大大增强了固化后树脂的柔韧性，并降低了脆性。用偏苯三酸酐固化后的环氧树脂【３０１，具有优良的耐热性能、介电性能、机械性能和抗药品性能，同时还能显著改善环氧树脂固化物的脆性；用三（２一羟乙基）异氰脲酸酯对桐油酸酐进行改性ｆ３１】，可明显提高环氧树脂固化物的耐热性能。李清秀等人【３２】采用酸酐与一系列不同相对分子质量的柔性链齐聚物反应，成功合成了一种韧性固化剂。测试表明，该固化剂与环氧树脂有较好的相溶性，固化反应后能以化学键连接在环氧树脂网络之中。１．２．３咪唑类固化剂咪唑是含有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子构成叔胺。因此，既可以利用仲胺基的活泼氢单独作为固化剂使用，也可以利用叔胺基作为其它固化剂的促进剂。眯唑类化合物作为环氧树脂的固化剂及固化促进剂，具有独到之处。它们的固化行为和叔胺相似，是阴离子型催化聚合，但在高温下没有链转移，所以能在中等温度固化，获得较高的热变形温度【３３１。常用的咪唑类环氧树脂固化剂包括咪唑、２．甲基咪唑、２．乙基４甲基咪唑、２．苯基咪唑等，与一般的环氧树脂固化剂相比，它具有以下几个方面的优点：１）用量少（一般为树腊用量的Ｏ．５‰１０％）、挥发性低、毒性小；２）固化活性较高，中温条件下短时间即可固化；３＞固化物热变形温度高，有优异的耐化学介质性能、电绝缘性能和力学性能；４）除用作主固化剂外，还可作为助固化剂和固化促进剂，能够明显改善环氧树脂固化体系的性能。咪唑类环氧树脂固化剂除上述优点外，还存在着一些缺点和问题，具体表现在：１）咪唑类化合物多为高熔点的结晶性固体粉末，与液态的环氧树脂混合困难，工艺性能较差；２）咪唑类固化剂在高温下具有一定的挥发性和吸湿性；３）品种较少，不能满足特殊的施工工艺以及对固化物的某些特定要求；４）常用的咪唑类固化剂由于固化活性较高，与环氧树脂混合后适用期较短，不能作为单组厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５分体系较长时间贮存。为了克服常用咪唑类环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单的咪唑类化合物进行改性，合成新型的咪唑衍生物，是一种有效的途径。陈也白【蚓以路易斯酸为催化剂，通过咪唑与醇反应，制得咪唑类促进剂ＢＭＩ。ＢＭＩ为无色透明液体，粘度较小、挥发性低，无刺激性气味且毒性低。该固化剂的热变形温度较高，可中温固化环氧树脂。它与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好，配料后适用期长，而且固化物具有优良的电气性能和机械性能。Ｋａｕｆｍａｎ［３５１通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物，这些加合物作为固化剂可以与环氧树脂形成涂料。赵飞明等人【３６１利用２．甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应，制得了１．氰乙基－２．甲基咪唑，并研究了其对环氧树脂的固化性能。Ｋａｐｌａｎ等人【３７】合成了一种咪唑和镧系过渡金属形成的Ｍ（ＴＨＤ）３．Ｍ络合物（Ｍ为过渡金属离子如Ｙｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ，ＴＨＤ为一种二酮化合物），这种络合物常温下具有良好的稳定性，大大提高了咪唑的潜伏性。而且随着过渡金属原子半径的减小，形成的配位体越紧密，潜伏性也就越好。１．２．４聚硫醇固化剂聚硫醇化合物中含有巯基（－ＳＨ），硫原子上的活泼氢在叔胺类固化促进剂的作用下，能在０－２００Ｃ的条件下快速固化环氧树脂，其原因是发生了亲核加成反应。这种反应速度很快，在开始的１．２ｈ内环氧基很快被消耗完。聚硫醇在快速修补胶及冬季作业场合有很大的优势，其他固化剂无法替代。其结构中存在含硫柔性链段，且具有较高的折射率，在增韧树脂和透明性树脂方面也有很大的应用价值。但由于聚硫醇固化剂的生产技术要求较高，目前国内还处于实验室研发阶段，市面上用到的多为进口产品。常用的聚硫醇固化剂牌号［６１３－８００、Ｃａｐｃｕｖｅ３８３０－８１、ＣａｐｃｕｖｅＬＯＦ、Ｃａｐｃｕｖｅ４０ｓｅｃＨＶ、ＷＲ－６等和日本的ＥｐｏｍａｔｅＱｘ－１０、ＥｐｏｍａｔｅＱＸ－Ｉ１、ＥｐｏｍａｔｅＱＸ－４０、１６、ＱＥ－３４０Ｍ等。制备聚硫醇化合物主要有三种方法：一是用过量的低分子二巯基丁烷与多环１２有美国的ＣａｐｃｕｖｅＣａｐｃｕｖｅＭＰ．２２９０、ＥＨ－３氧化合物加成，二是用多环氧化合物（如环氧树脂）与硫化氢反应，三是用巯基厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５丙酸与多元醇进行酯化反应。表１．６【５】给出了一些国外的商品化聚硫醇固化剂的主要性能。表１．６国外商品化聚硫醇固化剂的性能Ｒｉｃｈａｒｄ等人【３８】以季戊四醇为起始剂，引发环氧丙烷聚合，用烯丙基封端后，再和Ｈ２Ｓ反应得到聚硫醇。１９９０年，Ｈｅｎｋｅｌ公司【３９３使用硫化氢加成多缩水甘油胺的方法，合成了高巯基当量的硫醇化合物。该化合物最显著的特点是含有一个叔胺基团，其在固化环氧树脂时不用再外加促进剂，自身即可催化。康富春等人嗍以季戊四醇与ｐ巯基丙酸为原料，反应生成多元硫醇，再用环氧树脂扩链得到聚硫醇。王安亭等人【４１】在路易斯酸催化剂的作用下，用低分子量聚醚与环氧氯丙烷发生加成反应，形成端基为氯的中间体，然后再与硫氢化钠或硫脲等亲核试剂反应生成聚硫醇。１．３潜伏型固化剂的研究状况１．３．１双氰胺简介双氰胺是最早在工业上应用的环氧树脂潜伏型固化剂，结构式是Ｎｉｌ¨ＨＨ２Ｎ—ｃ＿Ｎ—ｃ三Ｎ，白色晶体粉末，熔点２０７．２０９０Ｃ。由于分子中腈基的作用，使烷基取代胍的碱性大大降低，使得它和环氧树脂的混合物在室温下有相当长的稳定期，一般可以达到６个月以上。双氰胺及其改性物作为固化剂广泛用于粉末涂料、单组份胶粘剂、薄膜胶等领域，其中由环氧树脂和双氰胺制成的胶粘剂具有非常高的剪切强度和剥离强度，已经应用于飞机制造工业。厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５双氰胺固化环氧树脂的机理十分复杂【锄，李瑞珍［４３】应用红外光谱仪和动态力学谱对Ｅ．５ｌ和双氰胺固化物的结构进行了研究，并对固化树脂的两相结构和固化反应进行了讨论。其固化机理如下：首先是双氰胺粒子与部分环氧树脂进行反应，双氰胺分解成单氰胺。它的熔点为４２０Ｃ，溶解度比双氰胺大，易于向树脂内扩散。这时单氰胺的两个活泼氢与环氧基迅速进行加成反应，如此不断地消耗环氧基达到完全交联，整个过程大致如图１．３所示。在叔胺，双氰胺／环氧树脂体系中，与其他叔胺类促进剂促进的胺固化环氧树脂体系一样，也存在着氨基与环氧基的取代加成反应和环氧基的醚化反应。温度较低（＜１４００Ｃ）时，只能在伯胺基上进行单取代加成反应，而且反应速率较慢；温度较高（＞１４００Ｃ）时，双氰胺不仅在其仲氨基上可进行双取代加成反应，而且它的氰基也可以与羟基或环氧基（这与其他胺类体系不同）发生反应，整个过程大致如图１．４所示【１０１。ＮＨＮＨ——Ｃ——ＮＨ——Ｃ兰Ｎ—————＿ｌ卜２ＮＨ２——Ｃ兰Ｎ０洲２ｑ¨２卜洲秽２—一Ｒ一苫ｑ心ｊ吨叱ｌｒＲＲ＇ｍＮｍＲ．ＩＲ１～巾１ｑ心ｊ州一ｌ＝ＮＨ丫ＣＮｏＨｃＮ—卜Ｎ－－Ｒ＇ＩＲ—一ｃＨ——ｃＨ２——Ｎ——ＲＩＵＮＣ＝＝Ｏ＝；＝＝＝＝±Ｎ＾ｌＲ—ｃＨ—ｃＨ２一ｒ—Ｒ式中Ｒ为环氧棚溅基’Ｒ加川Ｔ＿ｃ叱一１４厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５Ｒ一。Ｈ＋Ｒ—ｃ三Ｎ（Ｈ２Ｎ—ｇ—Ｎ—ｃ兰Ｎ）——Ｒ一。一岂一Ｒ¨Ｈ¨／／Ｒ。Ｉ尸一△ＣＨ２呲Ｎ一≮ｃ暑Ｎ一一ｃ三Ｎ？ｆ＿ｃ＞Ｒ’Ｌ—ｃＨ——＋Ｈ２Ｎ——ｃ——Ｎ——ｃ暑Ｎ—＿－＿＿·－ＮＨｚ—ｃ三Ｎ＋ＨＩ／／掣／恬、Ｈ２广ｃ＼Ｈｌ／譬图１．４氰基发生反应的机理１．３．２双氰胺的改性研究双氰胺在环氧树脂中较稳定，常温下不易与环氧基反应，一般要加热到１７５．１８５０Ｃ才能固化㈣。单独使用双氰胺固化环氧树脂，不能满足工业上在１５００Ｃ下固化的要求。因此，为了降低双氰胺固化环氧树脂的温度，经常采用两种方法。一种方法是在环氧树脂／双氰胺固化体系中添加固化促进剂，常用的促进剂有咪哇类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物、过渡金属配合物等［４５－５１】；另一种是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性，在其分子结构中引入芳香族胺类结构，以制备双氰胺衍生物【５２．５３１。洪旭辉等人［５４１用Ｎ．苯基－Ｎ’，Ｎ’．二甲基脲作为环氧树脂／双氰胺体系的促进剂。实验表明，体系的表观活化能比单独使用双氰胺时降低了５８ｋＪ／ｍｏｌ，固化反应温度降低了５００Ｃ。陶永赳５５】以脲类衍生物和胍类衍生物作为环氧树脂／双氰胺体系的促进剂，使得体系的固化温度降低到１２００Ｃ以下，固化时间为１ｈ以内，并且室温储存期可达３个月以上。何尚锦等人【５６１以ＴＤＩ为原料合成预聚体，用咪唑对其封端合成了活性增韧的ＴＩＥＵ（简称扩链脲）作为环氧树脂／双氰胺体系的促进剂。加入促进剂后，固化反应活性明显提高，固化反应放热峰的峰项温度从１９００Ｃ降至１２０．１４００Ｃ，表观活化能从１３１ｋＪ／ｍｏｌ降至７０—８０ｋＪ／ｍｏｌ。李瑞珍５７】采用咪唑和异氰酸酯合成１．厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５甲胺酰基咪唑，将其作为环氧树脂／双氰胺体系的促进剂。实验表明，其促进作用良好，１２００Ｃ时２０ｒａｉｎ即可充分固化环氧树脂，且储存稳定性较好，有两个月的储存期。娄春华等人【５８ｌ以有机酸改性咪唑，用所得产物促进环氧树脂／双氰胺固化体系，并对体系的固化温度、机械性能和常温储存性进行了研究。结果表明，体系在１４００Ｃ即可固化完全，粘接强度可达１３．８ＭＰａ，而且常温下可以稳定储存１４１天。张杨等人【５９】采用间苯二胺和溴化镉合成了一种促进剂Ｍ．Ｃｄ。Ｍ．Ｃｄ是一种络合物，用它促进环氧树Ｎ／双氰胺体系固化，可获得剥离性能优越且贮存期较长（在室温下的贮存期可达两个月以上）的胶粘剂体系，并且该促进剂能明显地降低固化反应温度，１２０－１３００Ｃ时就可以使环氧树脂完全固化。国外有采用芳香族二胺如４，４＇－二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）、４，４’．二氨基二苯醚（ＤＤＥ）、４，４＇－二氨基二苯砜（ＤＤＳ）、对二甲苯胺（ＤＭＢ）分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道［６０ｌ。与双氰胺相比，引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚Ａ型环氧树脂的相溶性明显增加，固化温度降低到１４００Ｃ左右，而且与Ｅ喇环氧树脂组成的单组份体系在室温下的贮存期长达半年之久。金志红【６１】用环氧丙烷与双氰胺反应制得了ＭＤ－０２，熔点为１５４－１６２０Ｃ，比双氰胺的熔点（２０７．２１００Ｃ）低了４５０Ｃ左右。采用１００份Ｅ—４４环氧树脂，１５份ＭＤ－０２和０．５份２．甲基咪唑组成的配方，１５００Ｃ下的凝胶时间为４ｍｉｎ。焦剑等人【６２】用苯胺．甲醛改性双氰胺，产物与双酚Ａ型环氧树脂的相溶性增加，在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性，且反应活性增加，在室温下可以稳定储存半年左右。陈连喜等人【６３】采用对甲苯胺对双氰胺进行改性，在酸催化下合成了一系列改性双氰胺衍生物。该衍生物具有较高的反应活性，而且与环氧树脂有较好的相溶性，配制成的单组份胶粘剂在１１００Ｃ下反应８０ｒａｉｎ即可固化完全，且在常温下可以储存３０天以上。黄圣梅等人【６４】用环氧丙烷丁基醚改性双氰胺，所得产物固化环氧树脂的反应温度比双氰胺降低了３００Ｃ左右，而且固化体系在常温下可以稳定储存８天以上。综合已有的参考文献，目前双氰胺改性研究得到的优良性能如表１．７所示。１６厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５１．４本论文的研究意义和主要目标环氧树脂胶粘剂具有良好的粘附性和工艺性，而且对环境和人体的危害小，使用范围广泛，长期以来都是胶粘剂研制和开发的重点。随着电子工业向小型化、精密化方向的发展，环氧树脂胶粘剂在电子工业中的应用越来越受到人们的重视。目前，对这类胶粘剂的要求趋向于单组份、固化迅速、贮存稳定性好、粘接强度高、涂胶方便等方面，被大量用于电子元器件的灌封、晶片粘接、预浸料纤维制品成型等领域【佣。１７厦门大学理学硕士学位论文第一章绪论尚明屹２０１３．５潜伏型固化剂与环氧树脂混合可以配制成单组份环氧树脂体系，其具有简化生产操作工艺、防止环境污染、提高产品质量、适应现代大规模工业化生产等优点。而国内对单组份环氧树脂胶粘剂的研究起步较晚，市场上出售的单组份胶粘剂主要产自日本和美国，价格昂贵且不能完全适应电子器件加工的特殊要求。因此，研究和开发新型的潜伏型固化剂，并与通用的环氧树脂配制成单组份胶粘剂，具有很大的发展空间以及重要的现实意义和经济价值。作为重要的潜伏型环氧树脂固化剂，双氰胺具有很多优点，但是固化温度高［６９－７０］、与环氧树脂相溶性差【７１。７２】限制了它的应用。为了进一步提高双氰胺固化环氧树脂的性能，大量研究人员对其进行了改性研究。然而，以往都是用苯胺衍生物、甲醛等改性双氰胺，所得产物多为固体，存在着无法均匀分散于环氧树脂中等问题。本文为了解决上述问题，以三种环氧树脂活性稀释剂对双氰胺进行改性，制备液化潜伏型固化剂，降低了固化反应温度，同时提高了固化剂和环氧树脂的相溶性。１８厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．Ｓ第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究２．１前言丁基缩水甘油醚（ＢＧＥ），也称活性稀释剂５０１，稀释环氧树脂的效果较好。其分子内含醚键和环氧基，可在环氧树脂固化时参与反应，形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂。稀释剂５０１广泛用于电子电器、土木建筑等行业中，目的是降低环氧树脂的粘度，改进其工艺性。它适于灌封、浇铸、层压、浸渍等工艺，可以用作绝缘材料、粘接材料，也用于无溶剂涂料、胶粘剂中。本章选用丁基缩水甘油醚和双氰胺为原料，制各液化双氰胺环氧树脂固化剂。目的是降低固化剂与环氧树脂的反应温度，并提高它们的相溶性，同时又具有良好的室温储存稳定性。主要的反应过程如图２．１所示。Ｃ４Ｈ９一。一ｃＨ２一Ｃ＼ｏＨ－－／ＣＨ２＋Ｈ２Ｎ—ｃ—ＨＮｍＣ三Ｎ＿ｎＮＨＮＨｃ４Ｈ９一。一ｃＨ２一ｃＨ—ｃＨ２一ＮＨ—ｃ—Ｎ—ｃ曼ＮＨｌＨＯ＂图２．１丁基缩水甘油醚和双氰胺的反应方程式利用红外光谱和核磁共振波谱分析了产物的结构，并对环氧树脂／改性双氰胺体系进行了ＤＳＣ测试，结果表明固化反应温度有所降低。通过分析改性双氰胺和固化物的性能，确定了合成和固化反应的最佳条件。对固化体系进行了粘接强度的测试，并通过粘度变化研究了其常温储存稳定性。２．２实验部分２．２．１实验原料本章所用的实验原料如表２．Ｉ所示。１９厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制各研宄尚明屹２０１３．５双氰胺（ＤＩＣＹ）丁基缩水甘油醚（ＢＧＥ）环氧树脂Ｅ－５１甘油环氧树脂（ＧＴＥ）咪唑咪唑镍盐（ＮｉＣｈ－ｌｍ）２．乙基—４．甲基咪唑（ＥＭＩ）化学纯工业品工业品工业品分析纯国药集团化学试剂有限公司上海争锐化工有限公司上海争锐化工有限公司上海争锐化工有限公司国药集团化学试剂有限公司自制分析纯上海晶纯试剂有限公司２．２．２实验步骤１．分别称取一定量的丁基缩水甘油醚、双氰胺，依次加入装有冷凝管、搅拌器和电热套的三颈瓶中。各原料的具体投料量及产物外观如表２．２所示。２．通冷凝水，开启搅拌器和电热套，一定温度下回流反应４ｈ左右。然后更换减压蒸馏装置，开启真空泵和电热套进行蒸馏，外温１３５０Ｃ，至无液体抽出为止，得到棕黄色透明粘稠液体。３．按比例称取相应的改性双氰胺及环氧树脂，搅拌使二者混合均匀。取一定量配好的环氧树脂／改性双氰胺的混合物涂于载玻片上，放置于真空干燥箱中，１５００Ｃ固化Ｏ．５ｈ后取出，并观察其固化效果。将剩余的环氧树脂／改性双氰胺混合物转移到密闭的烧瓶中，测试其常温储存稳定性。表２．２合成反应各原料的投料比及产物外观合成反应条件ｌＤＩＣＹ￥．４１９，１４００Ｃ反应４ｈ．厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５２．３分析表征１．红外表征用红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ）ＮｉｃｏｌｃｔＡｖａｔａｒ３６０，并采用液膜法对实验原料和改性双氰胺进行表征。２．核磁表征用核磁共振仪Ｂｒｕｋｃｒ４００，分别以氘代氯仿（ＣＤＣｌ３）和氘代二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）为溶剂，ＴＭＳ为内标对实验原料和改性双氰胺进行了表征。３．热分析差示扫描热分析（ＤＳＣ）：氮气氛围，升温速率ｌＯｏＣ／ｍｉｎ。样品制备：称取一定量配好的环氧树脂／改性双氰胺的混合物，将其置于氧化铝坩埚中，然后进行热分析。４．粘接强度测试粘接强度测试根据ＧＢ／Ｔ７１２４．２００８ｔ７３】进行，测试使用４５４钢片，粘接区域约为１８ｍｍＸ２０ｍｍ（以实际粘接面积为准），粘接区域形状如图２．２所示（本文所提到的粘接强度均由该方法测得）。··———－－斗钢片Ｆ钢片图２．２粘接强度测试示意图５．固化体系粘度的测试采用ＮＤＪ．１型旋转式粘度计测定粘度。２ｌ厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５２．４结果与讨论２．４．１改性双氰胺的红外表征本节实验对反应原料和改性双氰胺进行了红外表征，如图２－３所示。图２．３中，ａ是双氰胺的红外谱图；ｂ是丁基缩水甘油醚的红外谱图，９１２ｃｍ＂１处是环氧基的特征吸收峰，２８７２ａｍＪ和２９５９ｃｍ＂１处是甲基的伸缩振动吸收峰；ｃ是改性双氰胺的红外谱图，９１２ｃｍｌ处环氧基的特征吸收峰消失，２１６６ｃｍ＂１和２２０７ｃｍ＂１处腈基的特征吸收峰减弱，而且由原来的２１６２ｃｍＪ位移到了２１６６ｃｍＪ处，３３８０ｃｍ＂ｌ附近胺基的特征吸收峰增强。通过对反应原料和产物的红外谱图进行分析，可以确定丁基缩水甘油醚对双氰胺进行了改性。ａ３３∞４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５∞Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ。ｏ图２．３反应原料和丁基缩水甘油醚改性双氰胺的红外谱图合成反应条件ｌＢＧＥ：ＤＩＣＹ＝２．０：１．反应中，每隔一定时间测定产物的红外谱图，如图２．４所示。从图上可以看出，随着反应时间的延长，原料中２１６２ｃ＝ｍ。１的吸收峰位移到了２１６６ｃｍ’１处。同时，还计算了不同反应时间２１６６ｃｍ＂１、２８７２ｃｍ。１和３３８０ｃｍ＂１处谱峰吸光度的比值，发现Ａ２１献２８７２和Ａ２１６６／Ａ３３鼬均减小，且４ｈ后基本保持不变。因此，可以确定原料之间发生了反应，且反应时间为４ｈ。厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研宄尚明屹２０１３．５４图２．４不同反应时间丁基缩水甘油醚改性产物的红外谱图台成反应条件ｌＢＧＥ：ＤＩＣＹ＝２．０：１．２．４．２改性双氰胺的核磁表征本节实验对反应原料和改性双氰胺进行了核磁表征，如图２．５和２．６所示。谱图中各化学位移的归属以及峰形分别列于表２．３和２．４中。８７６５４３２１０８／ｐｐｍ图２．５丁基缩水甘油醚的核磁谱图厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．ＳＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ厂Ｏ——ＣＨ２——ＣＨ表２．３丁基缩水甘油醚核磁谱图的化学位移归属ａｂＣｄｅ，ｆｇ４００Ｍ３．３７１．４７Ｊ１１．３２．』Ｎ３．６４月ｒ．．３～彪５Ｊ．２１Ｏ８／ｐｐｍ图２．６丁基缩水甘油醚改性双氰胺的核磁谱图ＮＨｂＣｄＣＨＣＨＣＨＣＨａ广Ｏ—Ｃ酣叱—Ｈ吕一ＣＨ２一ＮＨ—Ｃ—Ｎ—Ｃ兰ＮＨｈ，ｉ¨ＣＩＯ厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５表２．４丁基缩水甘油醚改性双氰胺核磁谱图的化学位移归属从图２．５和２．６可以看出，反应后６＝２．６１和６＝２．８８处的信号完全消失，同时６＝０．９２、６＝１．３９和６＝１．５８处的信号分别位移到了踟．８８、６＝１．３２和６＝１．４７处，而且６＝３．３７．３．６４和６＝０．８８处信号的积分比为５：３，证明反应得到了预期的改性产物。２．４．３改性双氰胺固化环氧树脂的ＤＳＣ研究本节实验中对三个环氧树脂体系进行了ＤＳＣ分析，分别为双氰胺作固化剂、改性双氰胺作固化剂、改性双氰胺作固化剂且ＥＭＩ为促进剂的体系。图２．７－２．９为它们的ＤＳＣ曲线，表２．５中列出了三个体系放热峰的峰顶温度。．表２．５固化剂固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰温度。ＢＧＥ：ＤＩＣＹｆｆｉｌ．３：１．环氧树脂Ｅ－５１１００ｐｈｒ。改性双氰胺１５ｐｈｒ．ＥＭｌ０．Ｓｐｈｒ．在１５００Ｃ下反应０．５ｈ，双氰胺不能够固化环氧树脂，而且改性双氰胺固化环氧树脂的效果也较差。加入ＥＭＩ作促进剂后，改性双氰胺固化环氧树脂反应的温度明显降低，放热峰的峰项温度为１４７．６５０Ｃ，即表明可以将固化温度降到１５００Ｃ左右，符合工业应用的要求。厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．Ｓ饥２饥Ｏ屯２‘亭４也６也８吒Ｏ『；Ｅ无２山４九６＾８Ｉ：ＩＯ６０１００１６０２００狮ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰＣ图２．７双氰胺固化环氧树脂的ＤＳＣ曲线’环氧树膳Ｅ－５１１００ｐｈｒ，双氰胺１５ｐｈｒ．＇．８１．２Ｏ６ＯＯ、；ＥＯ６．＇．２．＇．８５０１∞１５０２００２５０Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｍ—Ｃ图２．８丁基缩水甘油醚改性双氰胺固化环氧树腊的ＤＳＣ曲线‘ＢＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ．３：１，环氧树脂Ｅ－５１１００ｐｈｒ，改性双氰胺ＩＳｐｈｒ．厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５黝Ｏ乞５¨Ｏ饥５玑ＯａＥ、；Ｅ也５九Ｏ无５｜：ｌＯ５０１００１５０２００２５０Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｏＣ图２．９改性双氰胺为固化剂、ＥＭＩ为促进剂的环氧树腊体系的ＤＳＣ曲线。ＢＧＥ：ＤＩＣＹ－１３：ｌ，环氧树魔Ｅ－５１１００ｐｈｒ，改性双氰胺１５ｐｈｒ，ＥＭｌ０．５ｐｈｒ．２．４．４反应条件对产物性能的影响反应条件不同时，改性双氰胺的性能如表２．６所示。表２．６不同反应条件时产物的性能合成反应条件ｌＢＧＥ：ＤＩＣＹ：Ｉ．３：ｌ，反应４ｈ．从上表中，可以得到以下结论：当反应温度为１３００Ｃ时，产物中出现固体颗粒，红外测试后发现是未参与反应的双氰胺；当反应温度达到１６０。Ｃ时，产物发生交联，是因为稀释剂５０１中的环氧基，不仅与双氰胺的氨基发生了反应，可能还与其氰基发生了反应【１０１，导致产物的分子量增大；反应过程中，如果不加入溶剂，产物中也会出现固体颗粒，同样是未反应完的双氰胺，可能是因为原料的相厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５溶性不好，导致反应程度较低。因此，比较适合的反应条件是：在溶剂中１４００Ｃ下反应４ｈ。２．４．５固化促进剂对固化效果的影响改性双氰胺作为主固化剂时用量为环氧树脂的１５％，咪唑类化合物作为固化促进剂时用量为环氧树脂的Ｏ．１．１％。本节中进行了４组实验，以环氧树脂为１００份，改性双氰胺的量为１５份，分别以咪唑、ＥＭＩ和咪唑镍盐作为固化促进剂，并与不加任何促进剂的实验进行对比，１５００Ｃ固化０．５ｈ，以是否能压出指痕判断固化是否完全，实验结果如表２．７所示。表２．７改性双氰胺和不同促进剂的固化效果。ＢＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ．３：１·环氧树膳Ｅ－５１１００ｐｈｒ－改性双氰胺１５ｐｈｒ．从表２．７中可以看出，不加任何促进剂时，改性双氰胺固化环氧树脂Ｅ．５ｌ所得的固化产物粘手。当咪唑、ＥＭＩ和咪唑镍盐三种促进剂的用量分别为０．３０．５ｐｈｒ、０．８ｐｈｒ、ｐｈｒ时，均能取得很好的固化效果。但是加入促进剂以后，环氧树脂体系的常温储存稳定性会受到影响。２．４．６固化体系粘接强度测试分别以不同投料比反应制备的丁基缩水甘油醚改性双氰胺作为固化剂（１５ｐｈｒ），ＥＭＩ作为促进剂，固化环氧树脂Ｅ．５１（１５００Ｃ，０．５ｈ），并测定固化产物的粘接强度，数据如图２．１０所示。从图中数据可以看出，当丁基缩水甘油醚和双氰胺的投料比为１．５：ｌ时，所得改性双氰胺固化Ｅ．５ｌ的粘接强度最大为３．５７ＭＰａ；继续增大投料比后，固化产物的粘接强度逐渐减小。厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５３与３Ｏ１．２ｔ．３１．４１．５１．８１．７１．８１．９２．０２．１ｍｏｌｅｒａＵｏ图２．１０固化产物粘接强度与原料摩尔比关系图。环氧树朦Ｅ－Ｓ１１００ｐｈｒ，改性双氰胺ｌＳｐｈｒ，ＥＭｌ０．５ｐｈｒ．以双氰胺和改性双氰胺为固化剂，ＥＭＩ为固化促进剂，分别固化环氧树脂Ｅ．５１和甘油环氧树脂，并测定固化物的粘接强度，所得数据如表２．８所示。表２．８固化物的粘接强度‘ＢＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ．３：１，Ｅ－５１１００ｐｈｒ，甘油环氯树膀１００ｐｈｒ，改性双氰胺１５ｐｈｒ，ＥＭｌ０．５ｐｈｒ．分析表２．８中得数据可知，不添加促进剂时，改性双氰胺在１５００Ｃ下反应０．５ｈ，无法固化Ｅ一５１和甘油环氧树脂；加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ以后，改性双氰胺固化Ｅ．５ｌ和甘油环氧树脂的粘接强度分别为３．５７和２．１８１ＶｌＰａ。厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５２．４．７常温储存稳定性研究以改性双氰胺为固化剂，ＥＭＩ为促进剂，和甘油环氧树脂配制一系列混合物，常温储存，每天测定其粘度，并研究体系的粘度变化。其中改性双氰胺的用量为１５ｐｈｒ，ＥＭＩ的用量为０．５ｐｈｒ。从图２．１１中可以看出，在室温下，加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性双氰胺和环氧树脂混合体系的粘度变化较快，且在储存５天以后迅速变大；不加任何促进剂时，体系的粘度变化较慢，储存９天以后开始增大。１６∞ｔ４００１２００咤ｔ０００矗Ｌ参８００∞ｏｏ兰６００４∞２∞Ｏ５１０１５加药Ｔｉｍｅｌｄ３０３５加艏５０图２．１１室温下改性双氰胺和环氧树脂混合体系粘度随时间的变化图。ＢＧＥ：ＤＩＣＹ－Ｉ．３：１·甘油环氧树脂１００ｐｂｒ．改性双氰胺１５ｐｈｒ．ＥＭＩＬＳｐｈｒ．２．５本章小结１．以丁基缩水甘油醚对双氰胺进行了改性，合成了液化潜伏型环氧树脂固化剂。通过对产物进行表征和分析，确定了适合的反应条件为：丁基缩水甘油醚和双氰胺的投料摩尔比为１．５：１，在１４００Ｃ下反应４ｈ。２．应用ＤＳＣ对固化体系进行了研究，改性双氰胺固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度为１８２．８２０Ｃ，相比双氰胺的固化温度有所下降；加入０．５ｐｈｒ的促进剂ＥＭＩ后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰项温度降低到１４７．６５０Ｃ，可以满足工业应用的要求。厦门大学理学硕士学位论文第二章丁基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３５３．不添加任何促进剂时，改性双氰胺１５００Ｃ下反应Ｏ．５ｈ，无法固化环氧树脂Ｅ．５ｌ和甘油环氧树脂；加入０．５ｐｉｎ＂的促进剂ＥＭＩ后，固化效果得到改善，粘接强度分别为３．５７和２．１８ＭＰａ。４．以改性双氰胺为固化剂，ＥＭＩ为促进剂，和甘油环氧树脂配制一系列混合物，每天测试其粘度。通过粘度的变化，研究固化体系的常温储存稳定性能。加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性双氰胺和环氧树脂混合体系的粘度在室温下储存５天以后迅速变大；不加任何促进剂时，体系的粘度在室温下储存９天以后开始增大。３ｌ厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究３．１前言由于以丁基缩水甘油醚制备液化改性双氰胺的效果不够理想，本章选择了苯基缩水甘油醚为原料，提高和双氰胺的反应活性。作为常用的环氧树脂活性稀释剂，苯基缩水甘油醚分子中含有苯环结构，其液化双氰胺得到的潜伏型固化剂在环氧树脂中有良好的溶解性。主要的反应过程如图３．１所示。９。一２一寸２＋Ｈ２一一簧一Ｎ一一Ｃ№—Ｈ洲Ｉｏ—Ｃ兰Ｎ一Ｃ叱一Ｍ—ｎＣ—ＮＨ图３．１苯基缩水甘油醚和双氰胺的反应方程式３．２实验部分３．２．１实验原料本章所用的实验原料如表３．１所示。表３．１实验原料厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．置３．２．２实验步骤１．分别称取一定量的苯基缩水甘油醚、双氰胺，依次加入装有冷凝管、搅拌器和电热套的三颈瓶中。各原料的具体投料量及产物外观如表３．２所示。２．通冷凝水，开启搅拌器和电热套，一定温度下回流反应６ｈ左右。然后更换减压蒸馏装置，开启真空泵和电热套进行蒸馏，外温１３５０Ｃ，至无液体抽出为止，得到棕红色透明粘稠液体，如图３．２所示。３．按比例称取相应的改性产物及环氧树脂，搅拌使二者混合均匀。取一定量配好的环氧树脂／改性产物的混合物涂于载玻片上，放置于真空干燥箱中，１５００Ｃ固化Ｏ．５ｈ后取出，并观察其固化效果。将剩余的环氧树脂／改性产物混合物转移到密闭的烧瓶中，测试其常温储存稳定性。表３．２合成反应各原料的投料比及产物外观合成反应条件ｌＰＧＥ１５．０２９，１４０。Ｃ反应曲．３．３分析表征１．红外表征用红外光谱仪（Ｆ■瓜）ＮｉｃｏｌｅｔＡｖａｔａｒ３６０，并采用液膜法对实验原料和改性产物进行表征。２．核磁表征用核磁共振仪Ｂｒｕｋｅｒ４００，以ＣＤＣｌ３为溶剂，ＴＭＳ为内标对实验原料进行表征；用核磁共振仪Ｂｒｕｋｅｒ３００，以ＤＭＳＯ为溶剂，ＴＭＳ为内标对改性产物进行表征。３．热分析３３厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５差示扫描热分析（ＤＳＣ）：氮气氛围，升温速率１００Ｃ／ｒａｉｎ。样品制备：称取一定量配好的环氧树脂／改性产物混合物，将其置于氧化铝坩埚中，然后进行热分析。４．粘接强度测试粘接强度测试根据ＧＢ／Ｔ７１２４－２００８进行。５．固化体系粘度的测试采用ＮＤＪ－１型旋转式粘度计测定粘度。工１Ｕ‘。。’‘‘。。。。７．５一ｊ．Ｌｊ图３．２双氰胺和改性产物的外观对比图ａ：双氰胺，ｂ：改性产物３．４结果与讨论因为苯基缩水甘油醚与双氰胺的反应活性较高，而且为了提高改性双氰胺固化环氧树脂的粘接强度，所以选择过量的双氰胺与苯基缩水甘油醚反应。在所研究的温度范围内，当反应温度较高时（１６０。Ｃ），所得产物发生交联，无法达到液化的目的；而反应温度较低时（１３００Ｃ），产物中又有大量未反应的双氰胺固体颗粒存在。在较高的反应温度下（＞１４００Ｃ），随着反应时间的延长，产物的颜色逐步加深，直至棕黑色。厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５３．４．２改性产物的红外表征本节实验对反应原料和改性产物进行了红外表征，如图３．３所示。图３．３中，ａ是双氰胺的红外谱图，２１６２ｃｍｌ和２２０７ｃｍ＂１处是腈基的特征吸收峰，３３８０ｃｍｌ附近是胺基的特征吸收峰；ｂ是苯基缩水甘油醚的红外谱图，６９２ｃｍｌ和７５５ｃｍ＂１处是单取代苯的特征吸收峰，９１５ｃｍＪ处是环氧基的特征吸收峰，１２４３ｃｍ＂‘和１０３９ｃｍ＂１处是芳香醚的特征吸收峰，１４５５ｃｍ＂ｌ、１４９５ｃｍ＂１和１５９９ｃｍ＂１处是苯环的特征吸收峰，２９２５ｃｍｌ附近是饱和Ｃ－Ｈ的伸缩振动吸收峰，３０５７ｃｒｎ＂１附近是不饱和Ｃ．Ｈ的伸缩振动吸收峰；ｃ是改性产物的红外谱图，９１５ｃｍｌ处环氧基的特征吸收峰消失，２１６２ｃｍ＂１和２２０７ｃｍ＂１处腈基的特征吸收峰减弱，３３８０ｃｍ＂１附近胺基的特征吸收峰增强。通过对反应原料和产物的红外谱图进行分析，可以确定苯基缩水甘油醚对双氰胺进行了改性。ａ●ＯＯＯ３５００３０００２５００２０∞１５００１０００５００Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓｌｃｍ＂１图３．３反应原料和苯基缩水甘油醚改性产物的红外谱图合成反应条件ｌＰＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ：Ｉ．４．厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ。１图３．４不同反应时间苯基缩水甘油醚改性产物的红外谱图合成反应条件ｌＰＧＥ：ＤＩＣＹ－Ｉ：Ｉ．４．为了研究反应过程中基团的变化，反应中每隔一定时间测定产物的红外谱图，如图３．４所示。从图上可以看出，随着反应时间的延长，２１６２ｃｍ＂１和２２０７ｃｍ＂ｌ处腈基的特征吸收峰逐渐减弱，同时３３８０ｃｍ＂１附近胺基的特征吸收峰增强。因此，可以确定原料之间发生了反应，且反应时间为６ｈ。３．４．３改性产物的核磁表征本节实验对反应原料和改性产物进行了核磁表征，如图３．５和３．６所示【７４１。８７６５４３２８／ｐｐｍ图３．５苯基缩水甘油醚的核磁谱图厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５ｂａｄ，ｅｆｇ，ｈ一洲２一Ｈ≮心表３．３苯基缩水甘油醚核磁谱图的化学位移归属８７Ｏ５４３２６／ｐｐｍ图３，６苯基缩水甘油醚改性产物的核磁谱图合成反应条件ｌＰＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ：１．４．ＮＨＣｄ，ｅｆｇ，ｈ¨ｏ一吼一（『Ｈ一洲２一洲一ｃ—ＨＮ—ｃ三ＮＨＯｂ厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５表３．４苯基缩水甘油醚改性产物核磁谱图的化学位移归属从图３．５和３．６可以看出，反应后ｉ＆－－２．６８和６＝２．８３处的信号完全消失，同时６＝６．５８．７．２８处苯环的特征峰依然存在，而且６吒．５８．７．２８和６＝３．９３处信号的积分比为５：３，证明反应得到了预期的改性产物。３．４Ａ固化体系性能研究图３．７是苯基缩水甘油醚改性双氰胺产物固化环氧树腊的ＤＳＣ曲线（向下峰为放热峰）。从图中可以看出，改性产物／环氧树脂体系放热峰的峰顶温度为１７３．２７０Ｃ，而双氰胺／环氧树脂体系放热峰的峰顶温度为１９９．５６０Ｃ（图２．７），说明苯基缩水甘油醚改性后的双氰胺作为环氧树脂的固化剂时，反应活性增大，反应温度降低。图３．８是加入０．５ｐｈｒＥＭＩ作促进剂后，苯基缩水甘油醚改性双氰胺产物固化环氧树脂的ＤＳＣ曲线，图中固化体系放热峰的峰顶温度为１４９．２２０Ｃ，即表明可以将固化温度降低到１５００Ｃ左右，符合工业应用的要求。２口ＯＥ喜Ｅ１１５０１００１卯Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌ。Ｃ２００２５０图３．７苯基缩水甘油醚改性产物固化环氧树脂的ＤＳＣ曲线。ＰＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ：１．４，环氧树脂Ｆ，－ＳＩｌＯＯｐｂｒ，改性产物３０ｐｌｌｒ．厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．ＳＯ２ＯＯ加２西Ｅ、ｍ４ｍ６由８５０１００１５０２００２５０ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰＣ图３．８改性产物为固化剂、ＥＭＩ为促进剂的环氧树脂体系的ＤＳＣ曲线。ＰＧＥ：ＤＩＣＹ－Ｉ：１．４·环氧树艚Ｅ－５１１００ｐｈｒ．改蝴３０ｐｈｒ，ＥＭｌ０．Ｓｐｈｒ．本节中以环氧树脂的用量为１００份，改性产物的用量分别为１５、２０、２５、３０、３５份，１５００Ｃ固化Ｏ．５ｈ，以是否能压出指痕判断固化是否完全，实验结果如表３．５所示。表３．５改性产物不同使用量时的固化结果＋Ｉ＇ＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ；１．４，环氧树脂Ｅ－５１１００ｐｈｒ．从表３．５的固化结果可以看出，环氧树脂能够完全固化的实验组合有４和５，即改性产物用量为３０或３５ｐｈｒ时。如果环氧树脂固化体系中固化剂的含量越多，其在常温和低温下的有效储存期就越短。为了使固化体系有尽量长的储存期，且能够完全固化，本节实验选择改性产物的用量为３０ｐｈｒ，并按照这个比例配制环氧树脂固化体系，测定其粘接强度和常温储存稳定性能。厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５３．４．５固化产物粘接强度测试分别以不同投料比反应制备的改性产物作为固化剂（３０ｐｈｒ），不添加任何促进剂，固化Ｅ－５１后（１５００Ｃ，０．５ｈ），测定它们的粘接强度，数据如图３．９所示。４５４Ｏ３５３Ｏ１．１１．２１．３１．４ｍｏｌｅｒａｔｉｏ图３．９固化产物粘接强度与原料摩尔比关系图．’环ｊ财哺Ｅ－Ｓ１１００ｐｈｒ，改由呦３０ｐｈｒ．由图３．９可以得到以下结论，当双氰胺与苯基缩水甘油醚的投料比较小时，固化产物的粘接强度较小，甚至无法固化。随着投料比例的增大，粘接强度也随之增大，当投料比达到１．４：１时，粘接强度为４．９６ＭＰａ左右；投料比超过１．４：１后，产物发生交联。以改性产物为固化剂，ＥＭＩ为促进剂，分别固化环氧树脂Ｅ．５ｌ和甘油环氧树脂，并测定固化物的粘接强度，再与双氰胺固化Ｅ．５１和甘油环氧树脂的粘接强度作比较，所得数据如表３．６所示。分析数据可得，不添加促进剂时，固化物的粘接强度较小，无法达到使用要求；加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ以后，改性产物固化Ｅ．５１的粘接强度为８．０１ＭＰａ，能够满足使用要求。厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５。ＰＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ：ｌｄ，Ｅ－５１１００ｐｈｒ，甘油环氧树脂１００ｐｈｒ，改性产物３０ｐｈｒ，ＥＭｌ０．Ｓｐｈｒ．３．４．６常温储存稳定性研究以改性产物为固化剂，ＥＭＩ为促进剂，和甘油环氧树脂配制一系列混合物，常温储存并测定其粘度。其中改性产物的用量为３０ｐｈｒ，ＥＭＩ的用量为０．５ｐｈｒ。从图３．１０可以看出，在室温下，加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性产物和环氧树脂混合体系的粘度变化较快，且在储存３天以后迅速变大；不加任何促进剂时，体系的粘度变化较慢，储存７天以后开始增大。２６∞２４∞２２∞２０∞１８００咤曩Ｌ鲫Ｏ参．；；砌Ｏｏｏ加Ｏ旦＞鲫Ｏ鲫Ｏ鲫Ｏ砌ＯＯ５１０１５２０２５加弱加惦５０Ｔｉｍｅ／ｄ图３．１０室温下改性产物和环氧树脂混合体系粘度随时间的变化图。ＰＧＥ：ＤＩＣＹ＝Ｉ：１．４，甘油环氧树脂１００ｐｈｒ，改性产物３０ｐｈｒ，ＥＭｌ０．ｓｐｈｒ．４ｌ厦门大学理学硕士学位论文第三章苯基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５３．５本章小结１．以苯基缩水甘油醚改性双氰胺制备了液化潜伏型环氧树脂固化剂，并对其结构进行了表征，确定了合适的反应条件为：苯基缩水甘油醚和双氰胺的投料摩尔比为１：１．４，在１４００Ｃ下反应６ｈ。２．应用ＤＳＣ对固化体系进行了测试分析，改性产物固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度为１７３．２７０Ｃ，与双氰胺相比，固化温度有所下降；加入０．５ｐｈｒ的促进剂ＥＭＩ后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度降低到１４９．２２０Ｃ，可以满足工业应用的要求。３．环氧树脂Ｅ．５ｌ的用量为１００份时，加入３０份的改性产物，在１５００Ｃ下反应Ｏ．５ｌｌ，具有良好的固化效果，粘接强度可达４．９６ＭＰａ。加入Ｏ．５份的ＥＭＩ作为固化促进剂时，改性产物固化Ｅ．５１和甘油环氧树脂的粘接强度分别为８．０ｌ和４．７９ＭＰａ。４．以改性产物为固化剂，ＥＭＩ为促进剂，和甘油环氧树脂配制一系列混合物，测定其粘度的变化，研究体系的常温储存稳定性。加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性产物和环氧树脂混合体系的粘度在室温下储存３天以后迅速变大；不加任何促进剂时，体系的粘度在室温下储存７天以后开始增大。厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究４．１前言本章选用苄基缩水甘油醚和双氰胺为原料，制备液化潜伏型环氧树脂固化剂。对所得产物进行红外光谱、核磁共振波谱和ＤＳＣ表征，并对其固化环氧树脂的粘结强度以及储存稳定性进行了研究。合成过程中主要的反应式如图４．１所叮洲一－ｃＨ２川ＨＹ－－ＣＨ２＋Ｈ２Ｎ－ｋＨＮ＿ｃ副一扩ｃ一一２－Ｈ。７＂一２．Ｎｄ—ＨＮ—Ｎ图４．１苄基缩水甘油醚和双氰胺的反应方程式４．２实验部分４．２．１实验原料本章所用的实验原料如表４．１所示。表４．１实验原料４３厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５４．２．２实验步骤１．分别称取一定量的苄基缩水甘油醚、双氰胺，依次加入装有冷凝管、搅拌器和电热套的三颈瓶中。各原料的具体投料量及产物外观如表４．２所示。２．通冷凝水，开启搅拌器和电热套，一定温度下回流反应６ｈ左右。然后更换减压蒸馏装置，开启真空泵和电热套进行蒸馏，外温１３５０Ｃ，至无液体抽出为止，得到棕红色透明粘稠液体。３．按比例称取相应的改性固化剂及环氧树脂，搅拌使二者混合均匀。取一定量配好的环氧树脂／改性固化剂的混合物涂于载玻片上，放置于真空干燥箱中，１５００Ｃ固化０．５ｈ后取出，并观察其固化效果。将剩余的环氧树脂／改性固化剂混合物转移到密闭的烧瓶中，测试其常温储存稳定性。表４．２合成反应各原料的投料比及产物外观合成反应条件ｌＤＩＣＹ８．４１９，１４０。Ｃ反应６ｈ．１．红外表征用红外光谱仪（Ｆ１．．ｍ）ＮｉｃｏｌｅｔＡｖａｔａｒ３６０，并采用液膜法对原料和改性固化剂进行表征。２．核磁表征用核磁共振仪Ｂｒａｋｅｒ４００，以ＣＤＣｌ３为溶剂，ＴＭＳ为内标对实验原料进行表征；用核磁共振仪Ｂｒｕｋｃｒ３００，以ＤＭＳＯ为溶剂，ＴＭＳ为内标对改性固化剂进行表征。４４厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５３．热分析差示扫描热分析（ＤＳＣ）：氮气氛围，升温速率１００Ｃ／ｒａｉｎ。样品制备：称取一定量配好的环氧树脂／改性固化剂混合物，将其置于氧化铝坩埚中，然后进行热分析。４．粘接强度测试粘接强度测试根据ＧＢ／Ｔ７１２４－２００８进行。５．固化体系粘度的测试采用ＮＤＪ．１型旋转式粘度计测定粘度。４．４结果与讨论４．４．１合成条件的优化与苯基缩水甘油醚相比，苄基缩水甘油醚与双氰胺的反应活性较低，所以选择过量的苄基缩水甘油醚与双氰胺反应。在所研究的温度范围内，当反应温度较高时（１６００Ｃ），所得产物发生交联，无法达到液化的目的；而反应温度较低时（１３００Ｃ），产物中又有大量未反应的双氰胺固体颗粒存在。在较高的反应温度下（之１４００Ｃ），随着反应时间的延长，产物的颜色逐步加深，直至棕黑色。４．４．２改性固化剂的红外表征本节实验对反应原料和改性固化剂进行了红外表征，如图４．２所示。图中，ａ是双氰胺的红外谱图；ｂ是苄基缩水甘油醚的红外谱图，９１０ｃｍｌ处是环氧基的特征吸收峰，２９２３ｃｍ。附近是饱和Ｃ－Ｈ的伸缩振动吸收峰，３０３０ｃｒａ＂１附近是不饱和Ｃ．Ｈ的伸缩振动吸收峰；ｃ是改性固化剂的红外谱图，６９９ｃｍ＂１和７４０ｃｍ＂１处单取代苯的特征峰依然存在，９１０ｅｒａ＂１处环氧基的特征吸收峰消失，２１６６ｅｍ＂１和２１９２ｅｒｎ＂１处腈基的特征吸收峰减弱，３３７８ｅｍｌ附近胺基的特征吸收峰增强。通过对反应原料和产物的红外谱图进行分析，可以确定苄基缩水甘油醚对双氰胺进行了改性。厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５ａ４０∞３∞０３０００２５∞２０００１５００１０∞５∞Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ。。图４．２反应原料和苄基缩水甘油醚改性产物的红外谱图合成反应条件ｔ苄基缩水甘油醚：双氰胺－１．８：１．６ｈ柏∞３５∞∞ＯＯ２５∞２０∞１５００１０∞弱ＯＷａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ‘ｏ图４．３不同反应时间苄基缩水甘油醚改性产物的红外谱图合成反应条件ｔ苄基缩水甘油隧：双氰胺＝１．８：１．反应中，每隔一定时间测定产物的红外谱图，如图４．３所示。从图上可以看出，随着反应时间的延长，２１６６ｃｒａ＂１和２１９２ｃｍ＂１处腈基的特征吸收峰逐渐减弱，同时３３７８ｃｍ＂１附近胺基的特征吸收峰增强。因此，可以确定原料之间发生了反应，且反应时间为６ｈ。厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５４．４．３改性固化剂的核磁表征本节实验对反应原料和改性固化剂进行了核磁表征，如图４．４和４．５所示，谱图中各化学位移的归属以及峰形分别列于表４．３和４．４中。７．３９４．∞Ｉ７．∞３．７；＼０７０５Ｊ＿●３２８／ｐｐｍ图４．４苄基缩水甘油醚的核磁谱图ｂａ叽ｄ，ｅ一。一ｆ，２９—ｃ高≮地ＣＨ２——Ｏ——ＣＨ２——ＣＨ：一ＣＨ２表４．３苄基缩水甘油醚核磁谱图的化学位移归属厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．Ｓ０７Ｂ５４３２８／ｐｐｍ图４．５苄基缩水甘油醚改性固化剂的核磁谱图合成反应条件·苄基缩水甘油隧：双氰胺一１．８：１．ＮＨＣ如旷Ｏ一凛——Ｃ一也一一¨Ｃ一一Ｃ三ＨＣＩＯ表４．４改性产物核磁谱图的化学位移归属从图４．４和４．５可以看出，反应后脚．６４和５＝２．８２处的信号完全消失，同时５＝６．６０．７．３３处苯环的特征峰依然存在，而且６＝６．６０．７．３３与６＝４．４８处信号的积分比为５：２，与５＝３．５４处信号的积分比为５：３，证明反应得到了预期的改性固化剂。４．４．４固化环氧树脂性能研究图４．６是苄基缩水甘油醚改性双氰胺固化剂固化环氧树脂的ＤＳＣ曲线（向下峰为放热峰）。从图中可以看出，改性固化剂／环氧树脂体系放热峰的峰顶温度为１７７．０１０Ｃ，而双氰胺／环氧树脂体系放热峰的峰顶温度为１９９．５６０Ｃ（图２．７）。４８厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５说明苄基缩水甘油醚改性双氰胺固化剂固化环氧树脂时，反应活性增大，反应温度降低。图４．７是加入０．５ｐｈｒＥＭＩ作促进剂后，苄基缩水甘油醚改性双氰胺产物固化环氧树脂的ＤＳＣ曲线，图中固化体系放热峰的峰项温度为１５６．６００Ｃ，即表明可以将固化温度降低到１５００Ｃ左右，符合工业应用的要求。２５ＺＯ１５，ＯＯ５ＯＯ由５一ＯａＥ、≥Ｅ一５ｆ：ＩＯ乏５４Ｏ，ＳＯ１００１∞Ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ／ｏＣ２００２ＳＯ图４．６苄基缩水甘油醚改性固化剂固化环氧树脂的ＤＳＣ曲线·苄基缩水甘油醚：双氰胺－ｌ■：１，环氧树脂Ｅ巧ｌｌｏｏｐｅｒ，改性固化剂４０ｐｈｒ．由２西Ｅ、；Ｅ由４５０１００１５０２００２５０Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｏＣ图４．７改性产物为固化剂、ＥＭＩ为促进剂的环氧树脂体系的ＤＳＣ曲线·苄基缩水甘油蘸：双氰胺＝ｌ卫：１，环氯树魔Ｅ－５１ｌＯＯｐｅｒ，改性固化荆４０ｐｈｒ，ＥＭＩＯ．５ｐｈｒ．厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５本节中以环氧树脂的用量为１００份，改性固化剂的用量分别为２０、２５、３０、３５、４０份，１５００Ｃ固化０．５ｌｌ，以是否能压出指痕判断固化是否完全，实验结果如表４．５所示。表４．５改性固化剂不同使用量时的固化结果。苄基缩水甘油醚：双，Ｉ嘣净１名：ｌ·环氧树腰Ｅ－５１１００ｐｌｕ＂·从表４．５中的固化结果可以看出，改性固化剂的用量为４０ｐｈｒ时，固化环氧树脂的效果较好。因此，本节实验中选择改性固化剂的用量为４０ｐｈｒ，并按照这个比例配制环氧树脂固化体系，测定其粘接强度和常温储存稳定性。４．４．５固化环氧树脂粘接强度测试不添加任何促进剂时，分别以不同投料比反应制备的改性固化剂固化环氧树脂，测定它们的粘接强度，数据如图４．８所示。由图中数据可以得出，当苄基缩水甘油醚与双氰胺的投料比较小时，改性固化剂固化环氧树脂的粘接强度较小；当投料比例为１．８：１时，最大的粘接强度为４．０１ＭＰａ左右。以ＥＭＩ为促进剂，用改性固化剂分别固化环氧树脂Ｅ．５１和甘油环氧树脂，并测定固化物的粘接强度，再与双氰胺固化Ｅ．５ｌ和甘油环氧树脂的粘接强度作比较，所得数据如表４．６所示。分析数据可得，不添加促进剂时，改性固化剂固化环氧树脂的粘接强度较小，无法达到使用要求；加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ以后，改性固化剂固化Ｅ．５ｌ的粘接强度可达７．５５ＭＰａ，可以满足使用要求。厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．Ｓ３５３Ｏ２５２Ｏ１．５１．６１．７１．８１．９２．Ｏｍｏｌｅｒａｔｉｏ图４．８固化环氧树脂粘接强度与投料比关系图·环氧树脂Ｅ－５１ｌＯＯｐｋ，改性固化剂４０ｐｈｒ．表４．６改性固化剂固化环氧树脂的粘接强度·苄基缩水甘油醚：双氰胺＝１．８：１，环氯树脂Ｅ－５１１００ｐｈｒ，甘油环氧树膳１００ｐｈｒ．改性固化剂４０ｐｈｒ．４．４．６常温储存稳定性研究以ＥＭＩ为促进剂，改性固化剂和甘油环氧树脂配制一系列混合物，室温储存并测定其粘度。其中改性固化剂的用量为４０ｐｈｒ，ＥＭＩ的用量为０．５ｐｈｒ。从图４．９可以看出，在室温下，加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性固化剂和环氧树脂混合体系的粘度变化较快，且在储存５天以后迅速变大；不加任何促进剂时，体系的粘度变化较慢，储存１０天以后开始增大。厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．Ｓ２姗Ｏ咖Ｏ２１啪Ｏ湖Ｏ１咤正■～霸１枷Ｏ枷Ｏ哪Ｏ湖Ｏｊ苗ｏｏ１旦＞１伽Ｏ枷ＯＯ５１０１５２０２５∞３５加艏５０Ｔｉｍｏ／ｄ图４．９室温下改性固化剂和环氧树脂混合体系粘度随时间的变化图·苄基缩水甘油醚：双氰胺＝１．８：１，甘油环氧树膳１００ｐｈｒ，改性固化剂柏ｐｈｒ’ＥＭｌ０．５ｐｈｒ．４．５本章小结１．以苄基缩水甘油醚和双氰胺反应，制备液化双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂，并对其结构进行了表征。确定了合适的反应条件为：苄基缩水甘油醚和双氰胺的投料摩尔比为１．８：Ｉ，在１４００Ｃ下反应６ｈ。２．对改性固化剂固化环氧树脂体系进行了热分析，其固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度为１７７．０１０Ｃ，反应活性增强，固化温度有所下降；加入０．５ｐｈｒ的促进剂ＥＭＩ后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度降低到１５６．６００Ｃ，可以满足工业应用的要求。３．环氧树脂Ｅ．５１的用量为１００份时，加入４０份的改性固化剂，在１５００Ｃ下反应０．５ｈ，具有较好的固化效果，粘接强度可达４．０１ＭＰａ。加入０．５份的ＥＭＩ作固化促进剂时，改性固化剂固化Ｅ．５ｌ和甘油环氧树脂的粘接强度分别为７．５５和４．６７ＭＰａ。４．以ＥＭＩ为促进剂，改性固化剂和甘油环氧树脂配制一系列混合物，测定其粘度变化，研究体系的常温储存稳定性。加入０．Ｓｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性固化剂和环氧厦门大学理学硕士学位论文第四章苄基缩水甘油醚改性双氰胺的制备研究尚明屹２０１３．５树脂混合体系的粘度在室温下储存５天以后迅速变大；不加任何促进剂时，体系的粘度在室温下储存１０天以后开始增大。厦门大学理学硕士学位论文全文总结尚明屹２０１３．５全文总结以丁基缩水甘油醚（ＢＧＥ）和双氰胺（ＤＩＣＹ）为反应原料，合成了液化双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂。采用红外光谱（兀１Ｒ）和核磁共振波谱（１Ｈ卜ＭＲ）对改性双氰胺的结构进行了表征，并通过ＤＳＣ、粘接强度和粘度测定等方法对固化体系的性能进行了研究。确定了适合的反应条件为：丁基缩水甘油醚和双氰胺的投料摩尔比为１．５：ｌ，在１４００Ｃ下反应４ｈ。改性双氰胺固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度为１８２．８２０Ｃ；当加入０．５ｐｈｒ的促进剂ＥＭＩ后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度降低到１４７．６５０Ｃ。不添加任何促进剂时，改性双氰胺固化环氧树脂Ｅ．５１（１５００Ｃ、０．５ｈ）的效果较差：分别加入０．３ｐｈｒ咪唑、０．５ｐｈｒＥＭＩ和０．８ｐｈｒ咪唑镍盐（ＮｉＣｌ２．Ｉｍ）后，固化效果得到了明显改善。另外，加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性双氰胺和环氧树脂混合体系的粘度在室温下储存５天以后迅速变大；不加任何促进剂时，体系的粘度在室温下储存９天以后开始增大。用苯基缩水甘油醚（ＰＧＥ）改性双氰胺制备了液化潜伏型环氧树脂固化剂，并采用ＦＴＩＲ、１ＨＮＭＲ、ＤＳＣ、粘接强度和粘度测定等方法对改性产物的结构以及固化体系的性能进行了研究。确定了合适的反应条件为：苯基缩水甘油醚和双氰胺的投料摩尔比为ｌ：１．４，在１４００Ｃ下反应６ｈ。不添加促进剂时，改性产物固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰项温度为１７３．２７０Ｃ，而且固化Ｅ．５１（１５００Ｃ、０．５ｈ）的效果良好，粘接强度可达４．９６ＭＰａ；加入０．５份的ＥＭＩ作固化促进剂后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度降低到１４９．２２０Ｃ，同时改性产物固化Ｅ．５１和甘油环氧树脂的粘接强度分别为８．０１和４．７９ＭＰａ。另外，加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性产物和环氧树脂混合体系的粘度在室温下储存３天以后迅速变大；不添加任何促进剂时，体系的粘度在室温下储存７天以后开始增大。以苄基缩水甘油醚和双氰胺为原料，制备了液化双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂，并对改性产物的结构以及固化体系的性能进行了研究。确定了合适的反应条件为：苄基缩水甘油醚和双氰胺的投料摩尔比为１．８：１，在１４００Ｃ下反应６ｌＩ。不添加促进剂时，改性固化剂固化环氧树脂ＤＳＣ曲线中放热峰的峰顶温度为１７７．０１０Ｃ，而且固化Ｅ．５１（１５００Ｃ、０．５ｈ）的效果良好，粘接强度可达４．０１ＭＰａ；加入Ｏ．５份的ＥＭＩ作固化促进剂后，ＤＳＣ曲线中放热峰的峰项温度降低到厦门大学理学硕士学位论文全文总结尚明屹２０１３．５１５６．６００Ｃ，同时固化Ｅ．５ｌ和甘油环氧树脂的粘接强度分别为７．５５和４．６７ＭＰａ。另外，加入０．５ｐｈｒ的ＥＭＩ后，改性固化剂和环氧树脂混合体系的粘度在室温下储存５天以后迅速交大；不添加任何促进剂时，体系的粘度在室温下储存１０天以后开始增大。三种液化潜伏型环氧树脂固化剂中，苯基缩水甘油醚改性双氰胺的反应活性较高，而且与环氧树脂的相溶性良好，具有最高的粘接强度，有一定的工业应用前景。本文系统地研究了三种液化双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂的制备及性能，迄今为止未见报道。厦门大学理学硕士学位论文参考文献尚明屹２０１３．５参考文献【ｌ】王德中．环氧树脂生产与应用嗍。化学工业出版社，２００１．【２】ＰａｕｌＳ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ１９３８．ｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｂａｓｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ．ＵＳ２１３１１２０Ａ［Ｐ］，【３】Ｐｉｅｒｒｅ【４】ＯｗｅｎＣ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆａｈａｒｄｅｎａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃＧＳ．Ｔａｌｌｏｉｌｒｅｓｉｎ．Ｓｗｉｓｓ２１１１１６ＡＬＰ］，１９４０．ｅｓｔｅｒｓ．ＵＳ２４９３４８６Ａ［Ｐ】，１９５０．【５】李桂林．环氧树脂与环氧涂料口讧】．化学工业出版社，２００３．【６】李广宇，李子东，吉利，等．环氧树腊粘胶剂与应用技术嗍．化学工业出版社，２００７．【７】高俊刚，刘盈海，王逢利，等．双酚－Ｓ型环氧树脂的合成叨．河北大学学报（自然科学版），１９８５，１２（１）：６７．【８】８ＬｉｕＬ＇ＬｉＭ．ＣｕｒｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆＤＧＥＢＡｃｕｒｅｄｗｉｔｈａｎｏｖｅｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｕｓｉｎｇＤＳＣｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒａａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，１１７（６）：３２２０．【９】孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术【Ｍ】．机械工业出版社，２００２．【１０１陈平，王德中．环氧树脂及其应用嗍．化学工业出版社，２００４．【ｌｌ】周建文．单组分环氧树腊胶粘剂的研究现状明．化学与粘合，２００４，１１（１）：３６．［１２１成秀燕，陈淳，张佐光，等．中温热熔预浸料用环氧树脂胶膜配方的研究ｍ．玻璃钢／复合材料，２００７，３４（６）：９．［１３１李明琦，李鹏，杨小平．热熔预浸料用中温固化环氧树脂体系的制备川．玻璃钢／复合材料，２００９，３６（１）：３４．【１４】苏祖君，曾金芳，王华强．中温固化环氧树脂基体研究进展阴．玻璃钢／复合材料，２００４，３１（４）：５０．【１５】陈平，张显友．热固性树脂韧性的改进途径及增韧机理四．高分子通报，１９９３，６（．４）：２２２．【１６】黄志雄．热固性树脂复合材料及其应用口讧】．化学工业出版社，２００７．【１７】胡幼华，高辉，叶士标，等．环氧树脂材料的研究概况田．绍兴文理学院学报，２０００，２０（６）：９３．【１８】王青．环氧树脂固化剂研究进展田．全面腐蚀控制，２００１，１５（６）：１８．５６厦门大学理学硕士学位论文参考文献尚明虼２０１３．５ｆ１９】姚燕，孟祥玲．环氧树脂用固化剂的研究进展田．现代涂料与涂装，２００７，１０（４）：３７．【２０】李绍民．环氧树脂固化剂Ｔ１３色泽改善的研究阴．矿冶，２０００，９（３）：８４．【２１】孙曼灵，郑水蓉，向佐胜．含芳环脂肪胺的固化反应性研究忉．热固性树脂，２００１，１６（６）：７．【２２】周继亮，涂伟萍，夏正斌．水性环氧固化剂的合成及性能阴．化工新型材料，２００５，３３（２）：２５．【２３】周继亮，涂伟萍．室温固化柔韧性水性环氧固化剂的合成与性能忉．高分子材料科学与工程，２００６，２２（１）：５２．【２４】钟文斌，黄启谷，邹爱兰，等．新型潜伏性环氧树腊固化剂的研制阴．粘接，２０００，２１（２）：２２．【２５】官建国，王维等．环氧树脂用柔性固化剂的研究叨．中国粘胶剂，２０００，９（５）：１０．【２６】肖卫东，何培新．环氧树脂胺类固化剂的改性叨．胶体与聚合物，２００１，１９（２）：２７．【２７】刘守贵，甘国华，王家贵．环氧树脂胺系固化剂改性综述四．热固性树脂，１９９６，ＩＩ（４）：４６．【２８】ＬｉｕＹＬ，ＨｓｉｕｅＧＨ，ＬｅｅＲＨ，武ａ１．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙｆｏｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ．ＨＩ：Ｕｓｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅｄｄｉ锄幽ａｓｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９７，６３（７）：８９５．【２９］叶枫，李恩普，张忠武，等．环氧树脂柔韧固化剂一链烯基琥珀酸酐的研究【Ｊ】．热固性树脂，１９９６，１１（２）：２８．ｐｏ】孙勤良．一种重要的固化剂一偏苯三酸酐叨．热固性树脂，１９９１，６（２）：２５．【３１】郑成赋，张旭玲，张红文，等．新型环氧树脂固化剂的研制【Ｊ】．石化技术与应用，２００１，１９（１）：２１．【３２】李清秀，张炜，周红卫．环氧树脂韧性固化剂的合成【Ｊ】．复旦学报（自然科学版），１９９７，３６（４）：４６９．【３３］刘全文，陈连喜，田华，等．咪唑类环氧树脂固化剂研究进展田．国外建材科技，２００６，２７（３）：４．［３４】陈也白．环氧固化咪唑类促进剂ＢＭＩＩＪ］．上海化工，１９９０，１５（３）：４４．【３５】ＫａｕｆｉｎａｎＭ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｉｍｉｄａｚｏｌｅｃｏａｔｉｎｇｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｕｒｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎａｎｄｐｏｗｄｅｒｔｈｅｍ．ＵＳ４３５８５７１Ａ［Ｐ】，１９８２．厦门大学理学硕士学位论文参考文献尚明虼２０１３．５【３６】赵飞明，张康正，卢彤，等．氰乙基咪唑化合物的合成及其组成分析【刀．宇航材料工艺，１９９６，２１（１）：４０．【３７】ＩＣａｐｌａｎＭＬＷａｙｄａＡＬ，ＬｙｏｎｓＡＭ．Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｓｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，２８（４）：７３１．【３８】ＨａｒｒｉｓＲＬ’ＧｏｂｌｅＰＨ．Ｐｏｌｙｍｃｒｃａｐｔａｎｓｆｏｒｃｕｒｉｎｇｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ【３９】ＪｏｈｎｓｏｎＧＳ，ＧｆｉｎｓｔｅｉｎＲＨ，ＨａｒｔｍａｎＳＪ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｔｈｉｏｌｓａｎｄｕｓｅ弱ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓ．ＵＳ４９２７９０２Ａ［Ｐ］，１９９０．Ｄｏ］康富春，张宏伟．硫醇固化剂的合成和应用田．热圃性树脂，２００６，２１（３）：１５．【４ｌ】王安亭．多硫醇快速固化剂的合成阴．热固性树脂，２００９，２１（１）：１７．［４２】ＭｉｃｈａｅｌＤＧＮａｔｈａｎＳＳ，ＷｉｌｌｉａｍＪＭ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｄｉｃｙａｎｄｉａｎｆｉｄｅ／ｅｐｏｘｉｄｅｒｅａａｉｏｎ［Ｙ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｃｕｌｅｓ，１９９１，２４（２）：３６０．【４３】李瑞珍．双氰胺固化环氧树脂的研究田．热固性树脂，１９９１，６（４）：１１．【删ＬｉｕＸＤ，ＡｔｓｕｓｈｉＳ，ＴａｋｅｓｈｉＥ．ＥｆｆｉｃｉｅｎｔａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｒｂｏｎｙｌｄｆｉｍｉｄａｚｏｌｅＯｎｅｐｏｘｙ－ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｍ＇ｙ，【４５】焦剑，蓝立文．金属配合物促进双氰胺固化环氧树脂研究【刀．材料工程，１９９９，２５（１０）：２７．【４６】ＰｃａｒｃｅＰＪ，ＥｎｎｉｓＢＣ．Ａｇｉｎｇａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｆｉｌｍａｄｈｅｓｉｖｅｓ．ＩＶ．Ａｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄａｍｂｉｅｎｔｔｃｍｐｃｍｔｕｒｃｓｈｅｌｆｌｉｆｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９３，【４７】王庆，胡峻，胡国有．中温固化单组分环氧密封胶的研制阴．中国胶粘剂，１９９７，６（４）：【４８】亢雅君，殷立新．环氧树脂中温固化促进剂评述田．热固性树脂，１９９５，１０（２）：４７．【４９】ＴｈｏｍａｓＧｌＢｅｎｃｄｉｈＨ．Ｃｕｒｉｎｇｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｗｉｔｈｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅａｎｄｕｒｆｆｎｃｓ［Ｊ－］．ＪｏｕｎｌａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９３，５０（８）：１４５３．【５０］ＫｕｍｏｓｋｉｎＡＶＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙ－ｃｈｅｌａｔｅｍｅｔａｌ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍａｔｒｉｃｅｓ：ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９３，４８（４）：６３９．２０１１，４９（１）：２５０．ｅｐｏｘｙ４７（８）：１４０１．３０．Ａｐｐｌｉｅｄａｓｐｅｃｔｓ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ厦门大学理学硕士学位论文参考文献尚明屹２０１３．５【５１】ＰｏｉｓｓｏｎＮ，Ｍａａｚｏｕｚ凡ＳａｕｔｅｒｅａｕＨ，ｃｔａ１．Ｃｕｒｉｎｇｏｆｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｅｐｏｘｙｔ＇ｃｓｉｎｓａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｗｉｔｈｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ帆ｓ阴．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，６９（１２）：２４８７．【５２】雷家珩，杜小弟，张惠玲，等．改性双氰胺类环氧树脂潜伏性固化剂的研究及其应用闭．化工科技市场，２００６，２９（２）：３６．【５３】宋颖韬，党明岩，李石，等．苯胺改性双氰胺固化剂的合成及性能研究田．化学与黏合，２０１２，３４（１）：４．【５４】洪旭辉，华幼卿．３２２１中温固化环氧树脂体系的固化反应田．高分子材料科学与工程，２００６，２２（５）：５８．【５５】陶永忠．环氧树脂潜伏性固化剂．ＣＮｌ５１３８９３Ａ［Ｐ］，２００４．【５６］何尚锦，石可瑜，张珍坤，等．扩链脲改性环氧树脂Ｆ＿，－５１／双氰双胺（ｍｃｙ）体系的固化行为川．应用化学，２００１，１８（１１）：８５７．【５７１李瑞珍．新型咪唑类环氧固化促进剂阴．热固性树脂，１９９４，９（１）：３４．【５８】娄春华，孔宪志，朱清梅，等．有机酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的研究川．化学与粘合，２０１０，３２（２）：３１．【５９】张扬，梁淑敏，任秀霞，等．潜伏性环氧树脂固化促进剂Ｍ－．Ｃｄ的合成及其应用［刀．化学与粘合，２００２，９（３）：１０９．【６０】ＨｏｗｓａｍＲＷＬａｒｓｏｎＰＡ．Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｒｏｍａｔｉｃｂｉｇｕａｎｉｄｅｓａｓｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓｔｈｅｒｅｆｏｒ．ＤＥ２３３９５２３Ａ１网，１９７４．【６ｌ】金志红．改性双氰胺的制备及凝胶试验田．广东化工，１９９４，２０（１）：３４．【６２】焦剑，蓝立文，宁荣昌．改性双氰胺固化环氧树脂的研究阴．西北工业大学学报，１９９９’１７（４）：６１９．【６３】陈连喜，张惠玲，吴益，等．对甲苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能田．粘接，２００４，２５（４）：１７．【６４】黄圣梅，梁红波，熊磊．改性双氰胺衍生物环氧固化剂的制备及性能研究【刀．中国胶粘剂，２００９，１８（１２）：５．【６５】何劲，陈连喜．间甲苯胺改性双氰胺固化环氧树脂的ＤＳＣ研究明．武汉理工大学学报，２００６，２８（６）：２８．【６６】焦剑，蓝立文，宁荣昌．一种中温固化环氧树脂的研究四．复合材料学报，２０００，１７（２）：８．厦门大学理学硕士学位论文参考文献尚明屹２０１３．５【６７】张保龙，石可瑜，由英才，等．取代脲促进环氧树脂／双氰胺固化体系反应机理叨．应用化学，１９９８，１５（４）：９５．［６８】ＳｕＸＭ，ＪｉｎｇＸＬＮｏｖｅｌａｄａｍａｎｌａｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，１０６（２）：７３７．【６９】ＲａｃｔｚｋｅＩＣ，ＳｈａｉｋｈＭＱ，ＦａｕｐｃｌＦ，ｅｔａ１．Ｓｈｅｌｆｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｒｅａｃｔｉｖｅａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ：Ａｃ勰ｓｔｕｄｙｆｏｒｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ－ｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎａｎｄＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２０１０，３０（２）：１０５．【７０］ｎａｊｉｍｅ砭ＴａｋｅｍｉｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓＮ，ＳａｔｏｓｈｉＭ，ＡｔｓｕｓｈｉＭ，ｅｔａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｏｆｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ－ｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ阴．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＢ：ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ，２００７，４５（１２）：１４２５．［７１】ＧａｏＹＹｕＹＺ．Ｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅａｎｄｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｉｎｔｈｅｃｕｒｉｎｇｏｆｃｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｐ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｆｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００３，８９（７）：４８６９．【７２】ＪａｃｋｓｏｎＭＬ＇ＬｏｖｅＢＪ．Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｅｐｏｘｙｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｎｄｌａｔｅｘｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ：ａｔｈｒｅｓｈｏｌｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ璐ｊｎｇｔｗｏ－ｓｔａｇｅｄｒｙｉｎｇｍｏｄｅｌ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００４，４５（２１）：７２２９．【７３ｌＧＢｆｒ７１２４－２００８．胶粘剂拉伸剪切强度的测定【Ｓ】．【硎ＨｕｇｏＥｔｒａｃｅ１３ｌＶａｄｉｍＫＡｂｒａｈａｍＮ．ＮＭＲｃｈｅｍｉｃａｌｓｈｉｆＩｓｏｆｃｏｍｍｏｎｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｏｌｖｅｎｔｓａｓｏｆＯｒｇａｎｉｃｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ忉．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，６２（２１）：７５１２．厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化剂的制各与研究尚明屹２０１３．５在学期间发表的论文１．邹友思，尚哩蝰，魏雨薇，洪阿乐，吕耕敏，蒲珏文，黄莺，郑延清，寇亮亮，廖毅彬．一种液态双氰胺潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法．中国发明专利（公开）号：ＣＮｌ０２６３３９８７Ａ［Ｐ］．２．邹友思，黄莺，洪阿乐，吕耕敏，蒲珏文，尚明蝗，郑延清，寇亮亮，廖毅彬，林彩凤．一种以咪唑镍盐为促进剂的环氧导电银胶及其制备方法．中国发明专利（公开）号：ＣＮｌ０２８６３９３７Ａ［Ｐ］．３．邹友思，郑延清，李聪，洪阿乐，吕耕敏，蒲珏文，黄莺，遄明蝗，寇亮亮，廖毅彬．一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法．中国发明专利（公开）号：ＣＮｌ０２８６３９３９Ａ［Ｐ］．４．吕耕敏，蒲珏文，洪阿乐，逍堕监郑延清，黄莺，邹友思．苯乙烯的ＲＡＦｒ聚合及嵌段共聚物的合成【Ｊ】．厦门大学学报（自然科学版），２０１２，５１（２）：２３５．５．林华端，吕耕敏，蒲珏文，洪阿乐，黄莺，凿明蝗，郑延清，邹友思．交联剂对可膨胀小球制备的影响【Ｊ】．高分子材料科学与工程，２０１２，２８（６）：６５．６．邹友思，洪阿乐，林华端，吕耕敏，蒲珏文，遴明丝，黄莺，郑延清．一种聚硫醇环氧树脂固化剂及其制备方法．中国发明专利（公开）号：ＣＮｌ０２３９１４７６Ａ［Ｐ］．７．邹友思，蒲珏文，林华端，吕耕敏，洪阿乐，逍明丝，黄莺，郑延清．一种聚氨酯热熔转印胶的制备方法．中国发明专利（公开）号：ＣＮｌ０２２８６２６２Ａ［Ｐ］．６１厦门大学理学硕士学位论文液化双氰胺环氧树脂固化剂的制备与研究尚明屹２０１３．５致谢首先我要衷心感谢尊敬的导师邹友思教授，本论文是在他的悉心指导下完成的。从论文的选题、实验的设计、结果的讨论与分析到论文的写作，都凝聚着邹老师的心血。在三年硕士研究生的学习过程中，邹老师为我营造了一个宽松的科研环境，使我可以充分发挥自己的主观能动性和创造性，同时还为我提供了很多锻炼的机会，让我不仅掌握了广泛的专业知识，而且还学会了许多做人的道理。邹老师渊博的知识、敏锐的洞察力、严谨的治学精神和乐观的生活态度深深地感染了我，点点滴滴的指导和教诲令我受益匪浅，为我今后的工作和学习奠定了良好的基础。以后无论身在何方，我都不会忘记恩师的教导和鼓励。衷心感谢潘容华先生、戴李宗教授、林国良副教授、许一婷副教授、胡晓兰副教授、熊晓鹏副教授、余兆菊副教授等老师的教导和帮助：感谢刘新瑜老师、郑薇老师、邱虹老师、周花老师、何凯斌老师、宋春晓老师等在测试方面给予的帮助和支持。感谢课题组的林睿、赵军、林华端、吕耕敏、蒲珏文、洪阿乐等师兄师姐，黄莺、郑延清同学，寇亮亮、廖毅彬、林彩凤、林德洵、陆嘉、魏雨薇等师弟师妹。是他们陪我度过了大部分的研究生生活，在科研和工作中给了我很大的帮助。此外还要感谢伊天成、刘莹、聂双军、罗凤钻、陈珉、王振威、曹擎、何静、沈礼华、王依宵、王贵成、吴桂森、陈剑铭、方云飞等同学，他们多年来在学习和生活上给了我很多的关怀。最后，要感谢我的父母、亲人和其他朋友，在多年的求学生涯中，他们给了我无微不至的关心和爱护，并在物质和精神上给予了我极大的支持，使我能够顺利地完成学业。此外，还要特别感谢我的女友杨乐，她在生活中陪我一起面对困难、分享喜悦，是我力量的源泉和奋发向上的动力。值此论文完成之际，我再次向所有关心和帮助过我的人们致以衷心的感谢！尚明屹２０１３年５月于厦门大学