聚偏氟乙烯膜性能影响因素探讨

有机氟工业　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　・２１・　聚偏氟乙烯膜性能影Ｈ向因素探讨　张炯　吴君毅粟小理　（上海三爱富新材料股份有限公司，上海２００２４１）　聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）是一种结晶性聚合物，玻　璃化温度一３９￣Ｃ，结晶熔点约１７０￣Ｃ，热分解温度在　３１６￣Ｃ以上，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐　磨性、耐候性和化学稳定性。在室温下ＰＶＤＦ不被　酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、　醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、　浓（４０％）碱液中以及高达１００￣Ｃ温度下，其性能基　本不变，并且耐　射线、紫外线辐射。由于聚偏氟　乙烯具有上述优点，且能流延成性能较好的薄膜，所　以美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司在２０世纪８０年代中期首先用　该聚合物开发出Ｄｕｒｅｐｏｒｅ型微孔膜，并推向市场。　近年来国内科研人员对此聚合物成膜进行了深入研　究。影响聚偏氟乙烯膜性能的因素有如下几种。　１溶剂的影响　不管采用怎样的聚合物，有些溶剂具有形成指　状孔结构膜的强烈趋势，而另一些则趋向形成海绵　状孔。若溶剂与沉淀剂之问的亲和力强，溶剂容易　向沉淀剂中扩散，而沉淀剂也容易向膜中扩散，膜迅　速凝胶并形成指状孔结构。若溶剂与沉淀剂之问的　亲和力较弱，则膜缓慢凝胶固化并形成海绵状结构。　这也可以归结于沉淀速度对膜的影响。　对于ＰＶＤＦ可用二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）、二甲　基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）、二甲基　亚砜（ＤＭＳＯ）、二乙基乙酰胺（ＤＥＡｃ）、磷酸三甲酯　（ＴＭＰ）、磷酸三乙酯（ＴＥＰ）、六甲基磷酸铵（ＨＭＰＡ）　和四甲基脲（ＴＭＵ）等非极性溶剂作为溶剂。Ｂｏｔｔｉｎｏ　等研究了以上溶剂对ＰＶＤＦ膜的结构形状的影响，　认为：１）ＤＭＦ在膜的上表层形成大而短的指状孔，　其余部分属于海绵状结构；２）ＤＭＡｃ、ＴＭＵ和ＴＭＰ　一般形成孔径适中、几乎横贯整个膜的指状孔，而且　上表层比下表层致密、孔径大；３）ＤＭＳＯ和ＮＭＰ形　成宽而长的指状孔；４）ＨＭＰＡ则形成短的指状孔。　他们认为溶剂和非溶剂的传质能力直接影响着膜的　最终结构和分离性能。　由此，可以把溶剂分为３类：　１类：ＤＭＳＯ，ＮＭＰ，趋于形成指状孔结构；　２类：ＴＭＰ，ＤＭＡ，ＴＭＵ，ＤＭＦ，指状孔和海绵状　孔共存；　３类：ＨＭＰＡ，ＴＥＰ，趋于形成海绵状孔结构。　２铸膜液中添加剂的影响　制膜液中的添加剂主要有无机盐类、水溶性高　聚物类及低沸点添加剂。在制膜液中加入无机盐　时，盐的阳离子能与ＰＶＤＦ电子给体之间相互作用，　形成拟网络结构，从而使ＰＶＤＦ的球状微胞带有电　荷，它们相互排斥，因而延长了微胞逐渐靠拢的时　间，并对微胞的尺寸起了均一化的作用。同时，由于　无机盐具有强的亲水效应，使初生膜中的溶剂与沉　淀剂交换速率加快，有利于指状空腔的产生。一般　在铸膜液中加人的无机盐有：氯化锂、硝酸钠、氯化　铵等。　作为铸膜液添加剂的水溶性高聚物常用的为聚　乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）和聚乙二醇（ＰＥＧ）。此类添加　剂起着致孔剂的作用。当溶液中不含致孔剂时，高　分子一溶剂间相互作用较强，形成的高分子网络较　小，而胶束聚集体的尺寸较大。当铸膜液中含有致　孔剂时，会使高分子网络内交联减少，形成了较大的　高分子网络和较小的胶束聚集体。同时致孔剂的亲　水性较强，使初生膜的沉淀速率加快，有利于指状孔　的生成。　相对来说高分子作添加剂对膜孔径的影响较　大，无机盐作添加剂对膜孔隙率的影响较大，结合无　机盐与高分子添加剂的优点，可得到性能良好的　ＰＶＤＦ微孔膜。　在膜成型过程中的预蒸发阶段，由于溶剂的蒸　发，制膜液的组成发生变化，当溶剂蒸发到一定量　后，制膜液将由均相的溶液产生微观相分离。低沸　点添加剂的加人有利于减小网络尺寸，使铸膜液的　结构趋于细密。由于添加剂的快速挥发，在膜的表　维普资讯 http://www.cqvip.com

有机氟工业　・２２・　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　２００６年第３期　面会形成一层较厚的致密皮层。四氢呋喃（ＴＨＦ）、　丙酮、乙醇、丙醇、乙酸等的加入，使膜的平均孔径减　小，通量降低，选择性提高。　３预蒸发的影响　进行交换，因为醇的表面张力较低，在干燥过程中可　使膜的收缩率降低。在三种醇中，用甲醇处理的纤　维，通量稍低，可能是因为甲醇的快速挥发，使纤维　在干燥前残余一部分水分造成纤维收缩。　６改性　膜表面通常产生两类孔，一种是由聚合物链段　问产生的聚合物网络孔；另一种是邻近的聚合物聚　集体之间形成的聚集体孔。网络孔比聚集体￣Ｌ／Ｊ＇，　但数量多得多。在预蒸发过程中，由于溶剂从聚集　体问除去，因而这一空间不断减小，在某些情况下，　聚合物围绕的空间也可能完全消失，有些聚集体可　能合并成更大的聚集体，聚集体孔的数目和大小都　在减少。随着预蒸发时间的延长，水通量减小。由　于溶剂的挥发，使初生膜暴露于空气一侧的表面层　中浓度局部增大，所形成的膜表面层中的网络孔较　小，截留率上升，最后趋于平稳。在平板膜的制造过　程中，若预蒸发时间少于２　ｍｉｎ，或在凝固浴中的时　间少于２　ｍｉｎ，膜就会发生大量的收缩。中空纤维成　膜过程中，气隙长度增加，水通量稍有减少，截留率　变化不大。　４凝胶浴的影响　凝胶浴的组成对膜性能也有很大影响。凝胶浴　中氯化钠浓度越大，膜越致密，孔隙率也越低。乙醇　对膜形态结构的影响与氯化钠完全不同。凝胶浴中　不含乙醇，只有水，易形成指状结构。随着凝胶浴中　乙醇含量的增加，进行传质交换时聚合物的固化时　问相应延长，有利于海绵状结构的形成。乙醇浓度　为５％的凝胶浴使膜的结构（铸膜液为ＰＶＤＦ—　ＰＥＧ６００一ＤＭＡｃ／Ａｃ）处于应力消除的“转变点”，此　时膜呈现最小的平均孔径。膜性能随凝胶水浴温度　升高，膜的透水速度明显提高，截留率有所降低，说　明膜的孔径受凝固速度的影响。温度升高，非溶剂　扩散进去的速度加快，从而得到孔径较大的膜。　５后处理的影响　刚成型的膜结构还不稳定，经过热处理后一般　使水通量下降，截留率有所上升。这是由于温度的　升高，大分子链动能增加，链段活动加剧，促进大分　子链中或链间的极性基团相互吸引，使胶束聚集体　之间的作用增强，胶束聚集体之间的相互吸引使聚　集体孔收缩变小，而网络孔的变化相对较小，总的有　效孔径降低，使水通量下降。　ＰＶＤＦ膜在干燥过程中会发生部分收缩而影响　膜的孔径，因此在干燥之前用甲醇、乙醇或丙醇与水　如上所述，ＰＶＤＦ膜在干燥过程中易发生收缩，　并且ＰＶＤＦ膜易于结晶，使得在某些制膜条件下膜　变得很脆而无法使用。再者，ＰＶＤＦ具有很强的疏　水性，在实际应用过程中，使蛋白质等有机物易在膜　表面吸附而造成膜污染，使膜的使用寿命降低。为　了改善这些缺陷，可以对膜进行改性处理，通常采用　磺化、接枝和共混的方法。　６．１磺化　可以采用磺化的聚偏氟乙烯树脂为原料制膜，　也可以先制膜再磺化。采用磺化的ＰＶＤＦ树脂制膜　可以使膜具有离子交换性能和导电性能，实验显示，　磺化后的ＰＶＤＦ膜对人血清蛋白的吸附量降低。　６．２接枝　采用自由基聚合的方法或其他方法，在ＰＶＤＦ　膜的表面形成生长点，从而形成一层刷型聚合物，或　将一端具有活性链的高分子接到膜的表面，使膜具　有亲水性。实验证明，接枝后可使蛋白质的吸附量　降低，而对膜的孔隙率影响不大。　６．３　共混　选用适当聚合物共混体系，制备兼有每种聚合　物特性的共混膜，是扩大膜材料的有效方法。目前，　文献报道聚砜（ＰＳ）、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ和磺化聚芳醚砜　等物质与ＰＶＤＦ混溶制膜研究，发现虽然ＰＳ和　ＰＶＤＦ的溶解度参数差值较大，但在ＰＶＤＦ的结构中　存在着能形成氢键的原子，而Ｐｓ的结构中有氧原　子，也具有形成氢键的能力，因此他们选用非质子性　溶剂ＤＭＡｃ和ＮＭＰ进行了ＰＶＤＦ／ＰＳ混溶实验。分　析了聚合物混溶程度变化及工艺条件改变对膜形态　结构及使用性能的影响。结果表明，ＰＶＤＦ和Ｐｓ属　部分混溶体系，由这种混溶体系制成的超滤膜水通　量有较大幅度提高。ＰＶＤＦ／ＰＡＮ属部分共混体系，　在ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ三种溶剂中，ＰＶＤＦ／ＰＡＮ均有　较好的相容性，最大共混比可达２：１。Ｈｅｓｔｅｒ等用　ＰＭＭＡ／聚乙醚／ＰＶＤＦ共混物制膜，发现将制成的膜　热处理后，亲水性的聚合物在膜表面的含量远远高　于在主体中的含量，提高了膜的耐污染性。　（下转第３４页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

有机氟工业　・３４・　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　２００６年第３期　未改进时由于聚合温度波动较大，聚合物性能　／．－一一一－＼＿　－－．…－・…～－－－－２＂－…＼　、、—一，　～　［耋　相对较差，树脂的标准相对密度在２．２０左右，分子　量较低；改进后聚合温度变动较小，聚合物性能相对　较好，树脂的标准相对密度在２．１９左右，分子量比　较高。　４结束语　时　ｌ／ｎｎｉｎ　图３　ｎ下Ｅ聚合温度改进前后比较　采用了循环冷却釜温控制工艺后，聚合温度控　制有明显改善，在水质、水温相同条件下，聚合釜温　度控制基本达到自控在±２℃范围之内，也有相当数　量的聚合釜温度控制精度达到±１℃。随着温度控　制的均匀，聚合物性能也有改善。具体性能变化情　况见表２。　表２分散树脂性能与温度关系　近些年的生产运行表明，这套控制系统在聚合　生产中起了非常重要的作用。循环冷却釜温控制工　艺投用后釜温控制明显改善，由于增加了自控，方便　员工操作，也防止了人为误操作的发生，而且控制温　度没有大起大落，保证了产品的质量。　但由于采用了程序控制仪表而不是ＤＣＳ，有些　参数还需人为调整，当气温变化较大时，未及时调整　参数就会造成控制精度偏差大，另外聚合釜传质传　热差时也会影响聚合釜的温度，因此还需要对聚合　情况进行跟踪，这样才能对聚合釜温度控制获得较　高的精度。　、　、　、驴　、　抄　痧　痧　（上接第２２页）　７　结束语　董声雄，洪俊明．聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改性　［Ｊ］．　黄金钟，宫美乐．增强型聚偏氟乙烯微孔膜的研制．　刘卫宏，吴庸烈，徐纪平．不对称聚偏氟乙烯膜结构控制．　影响聚偏氟乙烯膜的结构和性能的因素包括铸　膜液的结构和成膜条件。同一种铸膜液，由于制膜　条件的差异可以形成结构迥异的膜，而铸膜液的组　成对膜的结构和性能影响也很大。虽然对ＰＶＤＦ膜　的研究已经做了大量的工作，但是ＰＶＤＦ膜的应用　程洪斌，尹秀丽．聚偏氟乙烯／聚丙烯腈共混膜的研究．　Ｄｅｓｈｍｕｋｓ　ＳＰ，Ｌｉ　Ｋ。Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｃｏｎｑＩｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　ｂａｔｈ　ｏｎ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＰＶＤＦ　ｈｏｌｌｏｗ　ｂｅｒ　ｍｅｍｂｒａＲｅｓ　７　Ｗａｎｇ　Ｄｏｎｇｌｉａｎｇ，ＬＩ　Ｋ，Ｔｅｏ　Ｗ　Ｋ．Ｐｏｒｏｕｓ　ＰＶＤＦ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　．　领域仍然局限在水处理、膜蒸馏、渗透蒸发等方面。　今后对ＰＶＤＦ膜的研究重点应集中在如下方面：　（１）采用复合型添加剂。由于不同的添加剂对　膜结构的影响机理不同，复合型添加剂的协同作用　可使膜的孔结构更趋合理。　（２）共混改性。共混的方法比较简单实用，容　易工业化，要开发新的共混材料，使膜的性能达到最　佳状态。　（３）开拓新的应用领域。拓展其在能源、生物　９　ｈｏｌｌｏｗ　ｆｉｂｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｓｍａｌｌ　ｍｏ．　１ｅｃｕｌａｒ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ．　８　Ｗａｎｇ　ＤｏｎｇｌｉａｎｇＬＩ　Ｋ，Ｔｅｏ　Ｗ　Ｋ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｔａｃ—　，ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｈｏｌｌｏｗ　ｆｉｂｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．　Ｔａｄａｓｈｉ　Ｕｒａｇａｍｉ，Ｍｏｔｏｈｉｒｏ　Ｆｕｊｉｎｌｏｔｏ，ＭｉＺＵｈｏ　Ｓｕｇｉｈａｒａ．　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．　材料等领域的应用。　参考文献　１０　Ｄｕｐｕｔｅｌｌ　Ｄ，Ｓｔａｕｄｅ　Ｅ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｍｏｄｌｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｉｔｒａ．　ｉｆｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｍａｄｅ　ｆｒｏｍ　ｐｏｌｙ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｃｈａｒａｃｔｅ一２ａ—　ｔｉｏｎ．　１孔瑛，吴庸烈，杨金荣，等．膜蒸馏用聚偏氟乙烯微孔膜的　结构控制（ＩＩＩ）制膜条件的选择和膜蒸馏性能［Ｊ］．水处　理技术，１９９２，１８（３）：１６７　１７２．　１　１　Ｄｅｇｅｎ　ＰＪ，Ｓｉｐｓａｓ　Ｉ　Ｐ，Ｒａｐｉｓａｒｄａ　Ｇ　Ｃｅｔ　ａ１．Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉ—　．ｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｖｉｍｓｅｓ　ｆｏｒｍ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ