第46卷第4期 2014年04月 无机盐工业 IN0RGANIC CHEMICALS INDUSTRY 磷酸二氢铵应用研究进展术 郑润 ,解 田z,刘 飞z,李天祥 -一。朱静 [1.贵州大学化学与化工学院,9t'k ̄l贵阳550025;2.瓮福(集团)有限公司技术开发中心] 摘 要:中国磷矿资源丰富,为磷酸盐工业的发展带来了重大机遇。磷酸二氢铵作为重要的磷酸盐系列产品之 一.常用作氮一磷复合肥广泛使用,但肥料利用率低,附加值不高,造成资源浪费,阻碍了磷化工的发展。重点综述了 磷酸二氢铵在灭火剂、阻燃剂、玻璃材料、磷酸铁锂材料和基体改进剂等领域的应用,为拓展磷酸二氢铵的应用领 域、提高磷酸二氢铵附加值提供了借鉴。最后.对磷酸二氢铵今后的研究方向进行了展望。 关键词:磷酸二氢铵:磷酸盐;磷矿 中图分类号:TQ126.35 文献标识码:A 文章编号:1006—4990(2014)04—0001—03 Research progress in application of ammonium dihydrogen phosphate Zheng Run ,Xie Tian ,Liu Fei2,Li Tianxiangl,2,Zhu Jing [1.School ofChemistry and Chemical Engineering,Guizhou Unweni ̄,Guiyang 550025,China 2.Technology Devetopment Center,Wengfu(Group)Co.,Ltd.] Abstract:China is rich in phosphate rock resources,which have brought great opportunities for the development of phosphate industry.Ammonium dihydrogen phosphate as one of important phosphate series products,commonly used for N—P compound fertilizer,but the fertilizer utilization rate is low,and value—added is not high,caused resource waste and hindered the devel- opment of phosphorus chemical industry.Applications of ammonium dihydrogen phosphate as fire extinguishing agent,flame retardants,glass material,lithium iron phosphate material and matrix modifier ere.were emphatically summarized,which pro— vided reference or fexpanding the application ifelds and enhancing the added value of it.Finally,the research direction of the ammonium dihydrogen phosphate in the future was also prospected. Key words:ammonium dihydrogen phosphate;phosphate;phosphate rock 磷酸二氢铵氮磷含量高.常作为一种基础复合 肥料应用于农业生产.但常规化肥的低利用率是农 业生产中普遍存在的问题.肥料的低利用率不仅造 成了资源浪费.而且氮肥的大量使用对环境和人类 健康带来危害,同时,磷肥市场形势严峻,世界磷肥 供过于求,磷肥行业的生存发展面临严重挑战。磷 酸二氢铵作为重要的化工原料.寻找新的应用前景. 拓宽磷资源的应用领域.将会为磷化工企业的发展 火剂的制备和改性做了大量研究。 邢军等…采用振动球磨法.通过添加适量的CA 型助磨剂和流散剂.制得了粒径为10 Ixm左右的超 细磷酸二氢铵干粉灭火剂.然后采用硅化法工艺,以 甲基含氢硅油作为表面改性剂对其进行表面改性. 最终产品疏水性好、抗结块性强,灭火剂喷射率为 98.7%.灭火时问为3 s.平均灭火用量为60 g/m。张 晓静等 分别采用离心和气流喷雾干燥法.制备了 球形空心的超细磷酸二氢铵灭火剂。气流喷雾法制 备的产品颗粒小但均匀性差.离心喷雾法制备的产 带来前所未有的新机遇 笔者叙述了磷酸二氢铵在 消防、材料、基体改进剂等领域的应用研究现状。 1 消防领域 1.1 灭火剂 品粒径均匀但颗粒较粗 喷雾干燥法制备的产品灭 火时间短.临界灭火用量少.灭火性能大大优于市售 灭火粉。 1.2 阻燃剂 磷酸二氢铵干粉灭火剂高效、安全清洁、普适性 强.同时对环境友好.受到了国内外消防界的普遍欢 迎 近年来.科研工作者对超细磷酸二氢铵干粉灭 基金项目:贵州省科技厅项目(黔科合重大专项字[2011]6015号)。 磷酸二氢铵作为制备新型优良无机阻燃剂聚磷 酸铵或复合阻燃剂的一种基本原料.在阻燃剂领域 2 无机盐工业 第46卷第4期 里有着较好的应用 崔益顺[3]采用磷酸二氢铵和尿素为原料.经过 发泡、聚合、固化得到I一型聚磷酸铵产品,产品聚合 度为52.08.氨氮和有效磷质量分数达到国家标准。 分别为14.32%和69.53%.阻燃率为49.94%。雷婷 等_4_研究了微波对聚磷酸铵聚合的强化作用.与马 弗炉加热相比.微波聚合温度更低,同时能够强化产 品的聚合 胡红丹等 以聚磷酸铵为主阻燃剂,分别 与CaC12、MgC1:、A12(SO ),、硼砂配制成复合阻燃液, 研究了对松针的阻燃效果。通过热重分析.硼砂与聚 磷酸铵组成的复合阻燃液的效果最佳.它阻燃松针 的成炭率提高了30%.燃烧热释放速率峰值和总热 释放量分别降低了约28%和26%。表现出了显著的 阻燃效果 李晓燕等l6_设计了以热塑性聚烯烃弹性 体(TPO)为基体树脂.磷酸二氢铵(ADP)为气源兼 酸源的TPO/ADP的阻燃复合体系.研究发现ADP 能提高体系的极限氧指数.随着ADP量的增加,极 限氧指数从19%升高到26.6%.材料由易燃变成难 燃.ADP用量达到70份时.垂直燃烧测试达到FV一0 级.燃烧时间小于10 S,体系为难燃材料。 2材料领域 2.1玻璃材料 磷酸盐玻璃由于具有玻璃转变温度低、声子能 量适中、热膨胀系数高、对稀土离子溶解度高、稀土 离子在其中的光谱性能好、非线性折射率低、透紫外 线、低色散等优点.成为了使用较多的光学玻璃介 质.在有色滤光、光导纤维及激光材料等领域广泛应 用:但磷酸盐玻璃熔制时对耐火坩埚的侵蚀较大且 稳定性较差,在一定程度上阻碍了它们的应用。实验 研究表明,改变玻璃成分。引入铝、硼和稀土元素等 能有效提高磷酸盐玻璃化学稳定性[7-8] Kitheri Joseph等 分别以Fe203+NH4H2PO4和 Fe203+NH4H2PO4+Ce2CO3为原料,凡(Fe)/n(P)为 0.67.制备了铁磷酸盐玻璃和掺铯的铁磷酸盐玻璃. 并在26.85~426.85℃条件下.分别在空气氛围中用 推杆膨胀计和在流动氩气氛围下采用差示扫描量热 法测定了玻璃样品的热膨胀和比热 铁磷酸盐玻璃 热膨胀随铯含量增加而升高.比热随铯含量增加而 降低.表明掺铯降低了铁磷酸盐玻璃的稳定性。C.M. Chu等El01将合适比例的Nb205、NH H2P04、SrCO3在 铝坩埚中高温熔融得到掺锶、铌的玻璃样品,并对玻 璃的光学性质和结构进行了研究 玻璃折射率随着 SrO和Nb 0 含量增加而增大。且Nb,0 对折射率的 影响更明显,随着Nb,0 含量增加.P- ̄-O键在玻璃 中消失;3种组分中 (P20 )/n(SrO)>1时,有特殊的 光出现,凡(P205)/n(SrO)<1时,[NbO6]八面体向 [NbO ]四面体结构转变,部分Nb一0…(Sr)键转化 为四面体的(Nb—O—Nb).特殊光消失 Samickan. nian Aravindan等[11]采用熔体淬火技术.将分析纯的 Na2CO3、CaCO3、AgNO3、NH4H2P04制成一系列Ag20 含量不同的磷酸盐玻璃.Ag,0的添加促进了磷酸盐 玻璃向晶态转变的趋势.降低了玻璃的形成能力.导 致了玻璃结构紧凑性降低。Ag20含量的增加影响到 磷酸盐玻璃的玻璃化程度和热稳定性.并通过 XRD、SEM、AFM观察到了含银磷酸盐玻璃的多晶 特征和由于热处理导致的玻璃中晶体析出 2.2锂电池 磷酸铁锂材料因制备工艺简单、产品循环寿命 长、高温稳定、成本低廉、安全性能高,成为了锂离子 动力电池的首选正极材料.也成为各国新能源研究 的热点 目前.技术上位于世界前列的磷酸铁锂制造 公司包括A123、Valence和Phostech等公司,中国主 推磷酸铁锂电池的企业主要以比亚迪公司为首 Dai Quan等[121以磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸 二氢锂等中的~种或几种为磷源.以碳源为添加剂, 磷源、铁源、锂源的物质的量比为1:1:(1~1.05)进行 混合.在保护气氛下进行两次烧结制得磷酸铁锂。该 法制备的产品能很好地兼顾高体积比容量和优良的 大电流放电性能 Bramnik Kirill等ll3]发明了在水热 条件下合成锂~铁一磷酸盐的方法.该法将至少一种 含锂化合物、至少一种铁的氧化态为0的含铁化合 物、至少一种氧化态为+5价的含磷化合物(如 NH H2PO )在100 500 qC和自生压力下加热,制得了 通式为:Li M Fe n2cPd ̄M O 的颗粒或团聚物。该 法工艺简单.没有任何干扰性副产物.无需煅烧和提 纯步骤 Smirnov Konstantin Sergeevich等(143 以氧化 铁、NH,H:PO 、氢氧化锂为原料,先将氧化铁和 NH H PO 的混合物在400 oC加热4 h,然后加入氢 氧化锂.在600℃条件下加热4 h制得了锂正极活 性物质 该法提高了磷酸铁锂材料的分散度、容量及 使用寿命 3基体改进剂领域 原子吸收光谱法测定衡量金属时,钯、氯化钯等 过渡金属或过渡金属盐常用作基体改进剂.但重金 2014年4月 郑润等:磷酸二氢铵应用研究进展 3 属离子容易对环境造成危害.而且价格昂贵。磷酸二 氢铵作为基体改进剂.在原子吸收光谱法测定铅和 镉等元素时.能有效地消除基体干扰.提高被测元素 的灰化温度.减少分析元素灰化损失.显著提高测量 准确度和抗干扰能力.同时对环境友好,成本低廉。 A.Shawket等_l5]采用石墨炉原子吸收法(GF— AAS法),研究了NH4H2PO4、(NH4)3PO4、NH4H2PO4+ Mg(NO3)2+NH4NO3、NH4Cl等基体改性剂对一级处 理污水灌溉土壤中铅测定的改进作用.并确定 40 g/L的NH4H2PO 为最佳改进剂,此时灰化和原子 化温度分别为850℃和1 600 oC.用氘灯校正背景 GF—AAS法进行测定.RSD为2.6%.回收率在92.4% 以上 I.Rucandio等_16]采用GF—AAS法测定粉煤灰、 土壤、沉积物中的镉,并对不同基体改进剂的效果进 行了评价。添加基体改进剂比不添加时镉回收率高. 通过比较几种基体改进剂.2%(质量分数) NH4H P04+0.4%(质量分数)Mg(NO。) 作改进剂镉的 回收率最高。在使用塞曼效应背景校正时,NH H PO 和NH4H2P04+Mg(NO ):都是好的基体改进剂,3种 试样的回收率都达到98%以上.最佳灰化温度也比 其他基体改进剂高300~400 oC。但是NH H PO + Mg(NO ) 产生的背景吸收比过渡金属强。李伟盛 等_l7]研究了不同基体改性剂对粉状化妆品中铅含量 测定的影响。0.25%(质量分数)磷酸二氢铵可有效 改善和提高粉类化妆品铅含量测定的稳定性和灵敏 度.RSD达到1.5% 4展望 目前.国内外对磷酸二氢铵的研究很多.但绝大 多数是针对基础磷肥的生产开发.随着世界常规磷 肥市场的竞争愈加激烈.磷酸二氢铵缓释/控释肥的 研究将是未来一个研究热门 通过研究缓释/控释机 理.制备新型缓释/控释包膜材料.提高缓释/控释肥 性能将是下一步的工作重点 同时.食品级和电池级 等高纯磷酸二氢铵的制备.拓展磷酸二氢铵在食品 添加剂、电池材料等方面的应用也是未来的一个重 要研究方向。另外.磷酸盐稀土金属掺杂玻璃具有良 好的光学性能.磷酸盐光学玻璃及特殊玻璃材料的 研制也将具有广阔的前景 参考文献: [1]邢军,杜志明,陈德胜,等.超细磷酸二氢铵灭火剂的振动球磨 法制备与表面改性[J].中北大学学报:自然科学版,2011, 32(5):6l3-618. 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