装备环境工程20EQUIPMENTENVIRONMENTALENGINEERING第3卷第4期2006年8月Cu/Fe双电极原电池对环境敏感性的研究曹献龙，,2，萧以德，，卢颖，，张三平，(I.重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆400050;2.武汉材料保护研究所，武汉430030;3.沈阳建筑大学材料学院，沈阳110168)摘要:基于大气腐蚀监测仪(ACM)仍是研究金属大气腐蚀的主要电化学手段之一，讨论了ACM所用传感系统(即Cu/Fe双电极原电池)的绝缘膜厚度对试验可靠性的影响，并着重研究了Cu/Fe原电池对温度、湿度、盐类沉降以及实际户外暴露大气环境的敏感性，为采用ACM进行大气腐蚀研究提供参考信息。关键词:大气腐蚀监测仪;Cu/Fe双电极原电池;环境敏感性中图分类号:TG172.3文献标识码:A文章编号:1672一9242(2006)04一0020一07ResearchofEnvironmentalSensitivityofCu/FeGalvanicCellCAOXian-long''2，XIAOYi-de2，LUYing3，ZHANGSan-ping(1.ChongqingUniversityofScienceandTechnology,Chongqing400050,China;2.WuhanResearchInstituteofMaterialsProtection,Wuhan430030,China;3.ShenyangJianzhuUniversity,Shenyang110168，China)Abstract;Atmosphericcorrosionmonitor(ACM)isstillanimportantelectrochemicalmethodtoresearchatmosphericcorrosionatpresent.ThispaperdiscussedtheinfluenceofinsulatingfilmstoCu/Fegalvaniccell,thesensorofACM.Researchofenvironmen-talsensitivityofCu/Fegalvaniccelltotemperature,relativehumidity,saltprecipitationandoutdoorexposureatmospherewascarriedout.Keywords;atmosphericcorrosionmonitor;Cu/Fegalvaniccell;environmentalsensitivity金属的大气腐蚀过程是金属在薄层液膜下的电化学腐蚀过程。为了更加科学、真实地再现大气腐究工具，并由Mansfeld于1976年首次提出了大气腐蚀监测仪概念。当前，大气腐蚀监测仪仍是研究大蚀过程，20世纪50年代Tomashov等〔‘」把双电极原电池引入了大气腐蚀研究，它是根据薄液膜下双电极原电池的电流讯号来反映大气环境腐蚀性强弱。气腐蚀的重要工具〔’一’〕。大气腐蚀监测仪的传感系统—双电极原电池的可靠性，及其对大气环境的敏感性，对于采用ACM研究大气腐蚀成功与否显得尤为关键，因此文中针对原电池的可靠性和敏感性进行了讨论和研究。之后，Sereda[21,Kucera['],Mansfeld[4]等对其进行了研究和发展，使其成为一种比较成功的大气腐蚀研收稿日期:2006一06一01基金项目:国家自然科学基金重大资助项目(59899140)作者简介:曹献龙(1980一)，男，内蒙古通辽人，硕士研究生，主要研究向为材料的腐蚀和防护。第3卷第4期曹献龙等:Cu/Fe双电极原电池对环境敏感性的研究1实验1.1Cu/Fe双电极原电池的制作关于Cu/Fe双电极原电池的制作方法参考了Tomashov[I]和MansfeldE4]的方法。所有的金属片用600#碳化硅砂纸打磨以确保其足够平整，磨掉金属片边缘的毛刺或凸起的地方。每2种金属片间用绝缘膜隔开。所有ACM金属片和绝缘膜的形状及尺寸如图1所示。a金属片b绝缘薄膜图1金属片和绝缘薄膜的形状及尺寸(单位:mm)Fig.1Theshapeandsizeofthemetallicsheetandinsulatingfilm,respectively(unit:mm)把Fe和Cu金属片交替放人槽钢内，在每两金属片之间嵌入一片绝缘膜(I)，铁片为阳极(A)，铜片则为阴极(C)，按照AICAIC二AIC排列整齐。把所有的铁片和铜片分别焊接到一起(Cu/Fe双电极原电池结构及电路连接如图2所示)，检查通路情况以防漏焊，再将整体浇铸环氧树脂、固化。对于Cu/Fe双电极原电池表面处理，要先用砂轮打磨掉表面多余的树脂，再用水磨砂纸手工打磨到金属表面全部露出，用万用表检查是否有因金属铁屑造成的短路发生。最后用金相砂纸逐级打磨使金属面呈镜面状，无水乙醇脱脂，蒸馏水清洗，电吹风吹干，放人干燥器备用。按此方法制作Fe金属片为0.5mm厚，绝缘膜厚度分别为0.2,0.3,0.4,0.5和0.8mm的Cu/Fe双电极原电池。1.2实验内容实验的主要内容包括以下4个方面。1)研究不同绝缘膜厚度(0.2,0.3,0.4,0.5,对Cu/Fe双电极原电池的可靠性和敏感性影响;2)Cu/Fe双电极原电池对相对湿度和温度两ACACACb电极线路连接图2Cu/Fe双电极原电池的结构和电极线路连接(A代表Fe电极，C代表Cu电极)Fig.2ThestructuralconfigurationandcircuitconnectionofCu/Fegalvaniccell,respectively,whereArepresentsFeelectrodeandCrepresentsCuelectrode个环境因素的敏感性研究;3)Cu/Fe双电极原电池对盐类沉降(盐的种类、浓度和薄液膜厚度)的敏感性研究;4)Cu/Fe双电极原电池对实际户外暴露大气环境的响应情况。2实验结果2.1绝缘膜厚度对Cu/Fe双电极原电池的影响2.1.1影响Cu/Fe双电极原电池的可靠性Cu/Fe双电极原电池的制作是一项十分困难和繁杂的加工过程，绝缘膜厚度对其影响尤为重要。使用的绝缘膜厚度愈小，制作中发生短路的几率就愈大。对于绝缘膜厚度小的电池，甚至在浇铸过程中，都会出现因环氧树脂放热导致金属片延展而短路的现象，所以绝缘膜不宜太薄。根据制作经验，绝缘膜宜选用厚度大于0.3mm的。2.1.2影响Cu/Fe双电极原电池对相对湿度的敏感性经过相同的处理后，在T=259C,RH二95%条0.8mm)22装备环件下对绝缘薄膜厚度不同的5种Cu/Fe双电极原电池进行试验来确定腐蚀电流和绝缘膜厚度之间的关系，以分析绝缘膜厚度如何影响电池对相对湿度的敏感性。试验结果如图3所示，对试验数据进行非线性拟合可得:凡=6.52107exp(一d/0.20282)，其相关系数的平方为:矿=0.99195，式中，凡为腐蚀电流，[LA;d为绝缘膜厚度，MMO该试验结果表明，随着绝缘膜厚度的增加，腐蚀电流呈指数形式衰减，即未覆盖可见液膜时腐蚀电池对相对湿度的敏感性随绝缘膜厚度增加而呈指数下降。这和以往学者得出的线性减小的结论有所不同[8]。25:20V~、二\\聋00一、:000.20.30.40.50.60.70.8d/mm图3绝缘膜厚度和Cu/Fe双电极原电池电流的关系Fig.3TherelationbetweenthicknessofinsulatingfilmandcorrosioncurrentofCu/Fegalvaniccell影响Cu/Fe双电极原电池在可见薄液膜下的敏感性在T=28`C,RH=47%条件下，表面覆盖400pm厚0.1moVLNaCI薄液膜的Cu/Fe双电极原电池试验结果如图4所示。分析图4可知，随着绝缘膜厚度的增加，Cu/Fe双电极原电池在薄液膜下的腐蚀电流是增大的。原因可能是:当所有电池表面覆盖的薄液膜厚度相同时，因绝缘膜厚度大的电池表面积大，则电池表面总的电解液量多，挥发过程中金属表面的NaCl沉积量会相对较薄绝缘膜的电池大一些，这使得其导电性增强。等到液膜干燥后，绝缘膜厚度对电池电流的影响与未覆盖可见薄液膜时的试验结论一致，即随着绝缘膜厚度的增加，电池电流减小。试验结果表明:当电池表面覆盖可见薄液膜时，绝缘膜厚度的增加似乎更有利于增益电池反映出的境工程2006年8月I峨洲刃800-}-0.2mm-A-0.3mm-0.4mmv6《洲)匕-.~0.5mm\\一，一0.8mm聋400200-A^''‘姻〔禅州000l2345图4覆盖0.1moULNaCl液膜时不同绝缘膜厚度下Cu/Fe双电极原电池电流的变化情况Fig.4ThevariationofcorrosioncurrentofCu/Fegalvaniccellswithdifferentthicknessinsulatingfilmswhencovering0.1mol/LNaClelectrolytes电流值;电池表面未覆盖可见薄液膜时，绝缘膜厚度的增加反而表现出消减电池电流的趋势。实际上，大气腐蚀恰好就是可见电解液膜腐蚀和不可见电解液膜腐蚀的交替或延续，所以采用Cu/Fe双电极原电池研究大气腐蚀时，有必要权衡两者的作用效果来选择电池的绝缘膜厚度值。绝缘膜不宜太厚，这样削减了未覆盖可见液膜时电流值;也不宜太薄，这样削减了覆盖有薄液膜时的电流值。2.1.4影响Cu/Fe双电极原电池在强污染环境下的正常工作为了考察长期的或者较恶劣的环境下(如强酸、硫污染)试验对Cu/Fe双电极原电池正常工作的影响，在T=35}C,RH=100%,SO,(2130R岁L)的恶劣环境下进行了试验，电池短路几率P统计结果如图5所示。可见强污染环境下在电池表面容易形成高导电性腐蚀产物，造成金属片之间的“桥接”导通现象。特别是，当金属片之间的绝缘膜变薄时，出现这种短路的几率会增加，这和文献〔2]结果一致，所以应尽量选择绝缘膜厚度稍大的电池试验以减少短路几率。绝缘膜厚度等于或超过0.8mm时，测得的腐蚀电流偏小，造成的试验偏差较大。总体来看，绝缘膜的厚度对电池的工作稳定性及测量结果可靠性有着不可忽视的影响。经综合评价，确定绝缘膜厚度为0.5mm的Cu/Fe双电极原电池作为试验用比较稳定、可靠。2.1.3第3卷第4期曹献龙等:Cu/Fe双电极原电池对环境敏感性的研究23享ad/mm图5T=35}C,RH=100%，S02(2130pg/L)强污染环境下以5天为周期的10次试验中原电池出现短路的几率Fig.5TheprobabilityofshortcircuitofCu/FegalvaniccellunderstrongSO,pollutionenvironment,wheretemperature,relativehumidityandconcentrationofS02are35C，100%and2130jig/L,respectively2.2Cu/Fe双电极原电池对相对湿度和温度的敏感性Cu/Fe双电极原电池对相对湿度的响应保持温度分别恒定在20,25,30和45℃来研究电池腐蚀电流IV对相对湿度变化的响应情况，其结果如图6所示。.20`C口259C0nU\"30'c☆459CV二-04\\聋妙-08一1.2304050印708090100RHI%图6不同温度下相对湿度对Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流的影响Fig.6TherelationbetweenrelativehumidityandcurrentofCu/Fegalvaniccellatdifferenttemperature经过拟合分析，在不同温度下RH和腐蚀电流之间满足1gIg=A+BRH(A,B为常)关系式。(其中R为相关系数):T=20cC，lg}=一170523+0.01437RH，R=0.98573T=259C，lglg=一155924+0.0147RH，R=0.97989T=30cC，lglg=一128841+0.01327RH，R=0.99586T=459C，lgIg=一122878+0.01578RH，R=0.99677这说明温度恒定时，RH和腐蚀电流的对数成线性关系，这也从另一方面证明Cu/Fe双电极原电池电流能适时地反映出RH的变化。Rosenfeld\"on也得出类似的结论。此外，随着温度的升高，RH和腐蚀电流关系曲线上移，且基本保持平行状态，即湿度一定，温度越高，腐蚀速度越大。Cu/Fe双电极原电池对温度的响应保持相对湿度分别恒定在30%,55%,74%,88%和100%来研究电池腐蚀电流爪对温度变化的响应情况，0其结果如图7所示。4.RH=30%.RH=55%‘R.H=74%，RH=88%0口RH=100%八UV幽且-04尸、心.卿洲-)(81-件1.一502.3035404550TI℃图7不同相对湿度下温度对Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流的影响Fig.7TherelationbetweentemperatureandcorrosioncurrentofCu/Fegalvaniccellatdifferentrelativehumidity经过拟合分析得出在不同湿度下温度T和腐1gIg=C+DT(C,D为常数)形式，不同湿度下其具体表达式为:｝RH=30%，.19孔”二一1.60514+0.02014TR=0.95498RH=55%，1.1口式匕卜=一1.21301+0.0187T,R=0.9259RH=74%，1叭=一108474+0.02382T,2.2.22.2.1蚀电流之间的关系式满足不同温度下的具体关系式如下装备环境工程2006年8月R=0.95158RH二88%，lglg=一0.77088+0.02146T,R=0.98807RH=100%，lglg=一0.65577+0.02193T,R=0.9894蚀过程及机理可分析为:金属在电解液薄层液膜下的腐蚀过程中，空气中的氧易于透过薄层液膜与金属表面直接接触，相对于阳极过程(金属离子扩散和金属溶解较容易)来说，控制过程是阴极过程，其主要是氧的去极化:02+2H20+4e-*40H一。当液膜较厚时，氧的扩散过程较困难，阴极去极化速度较慢。液膜变得更薄时，氧通过液膜很快到达金属表面消耗，并不断得到补充，液膜越薄，扩散速度越快，试验结果表明:恒定RH时，温度和Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流的对数也呈线性关系;随着RH的升高，直线截距增加且所有直线基本呈现平行状态，即温度一定，湿度越高，腐蚀速度越大。2.3Cu/Fe双电极原电池对盐类沉降的敏感性2.3.1Cu/Fe双电极原电池对电解液种类的响应在不同种类电解液(H20和0.lmol/LNaCl,NazS04,NaN03,NatS03)液膜覆盖下的Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流变化趋势相同:开始时腐蚀电流逐渐增大，增大到某一时刻达到极大值，接着以较快的速度下降到比开始值稍高的电流，并保持基本不变，此时可认为电池表面基本处于该湿度下的干燥状态(图8是在T=259C,RH二45%时厚度为400Jim薄液膜下的试验结果)。试验结果表明，电解液种类对金属的大气腐蚀速度有明显的影响。研究的5种电解液按其对腐蚀的影响程度排序为:NaCl>Na2S04>NaN03>Na2S03>H2O。这一结果和萧以德[’J等人所得结果一致。0605--u-NaC]40-NazSOa-NaNO,V------Na-,S0,三03、..成钾.，H20聋0201。012345图8不同种类电解液薄液膜下Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流曲线Fig.8ThecurvesofcorrosioncurrentofCu/Fegalvaniccellcoveringdifferentkindsofelectrolytes对于不同种类电解液膜下Cu/Fe原电池的腐氧去极化越有效〔’。]。当液膜干燥至不连续时，氧的去极化过程受到阻滞，阳极溶解也极大地受到阻滞，速度减慢。2.3.2电解液浓度对Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流的影响T=259C,RH二50%时，不同浓度的400[Lm厚度NaCl电解液液膜下Cu/Fe双电极原电池的腐蚀试验结果如图9所示。，~】3一。一0.001mot/L，0-\"-0.01mot/L‘一一0.1mot/L一六一Imot/LV，.5二、心1nU34图9不同浓度的400}L,m厚NaCl薄液膜下Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流曲线Fig.9ThecurvesofcorrosioncurrentofCu/Fe蒯vaniccellcoveringdifferentconcentration，400}Lmelectrolytes图9表明:虽然NaCI电解液的浓度(初始浓度)不同，但是各个浓度下腐蚀电流变化趋势是基本相同的，且随着NaCI溶液浓度的增大，腐蚀电流大幅度增加，最大腐蚀电流也增大，浓度每升高一个数量级最大腐蚀电流要增加5倍，出现该最大腐蚀电流的时间发生后移程度较小或者说基本不变。腐蚀电流呈增加趋势，可能与液膜浓度的增加，液膜电导率增大促进腐蚀有关。2.3.3电解液液膜厚度对Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流的影响T=25C,RH=53%时，Cu/Fe双电极原电池第3卷第4期曹献龙等:Ca/Fe双电极原电池对环境敏感性的研究25在不同厚度的0.1moULNaCI电解液膜下的腐蚀情况见图10002姗08V二、姗诸04-x-200}Lm一△02-.-600}Lm-400ELm一口一800It.m0一。一个浸024681012tlh图10NaCl薄层液膜厚度对Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流的影响Fig.10TheinfluenceofthicknessofNaClelectrolyteoncorrosioncurrentofCu/Fegalvaniccell由图10可知:除全浸状态以外，每一厚度液膜下腐蚀电流随试验时间的变化趋势相同。在全浸状态下最大腐蚀电流要比800tm时的最大腐蚀电流小很多，这是由于处于全浸时氧的扩散过程较困难的原因，这证明采用本体溶液中的电化学测量来研究金属的大气腐蚀是不适合的。随着液膜厚度的增加，腐蚀电量增大，最大腐蚀电流亦增大，这可能是液膜较厚时，液膜蒸发干燥时间增长，因而腐蚀反应电量相应增加;在干燥到一定液膜厚度时，由于沉积在薄液膜中的NaCI浓度增加，覆盖在金属表面的液膜中NaCI含量增大又导致最大腐蚀电流的增加。同时随着液膜厚度的增加，出现最大腐蚀电流的时间有较大程度的后移，这主要是液膜挥发时间增长及NaCI含量变化共同作用的结果。2.4Cu/Fe双电极原电池对户外大气环境因素的敏感性通过在武汉户外采集的几种典型大气环境下ACM监测的A3钢大气腐蚀数据来说明户外大气环境下Cu/Fe双电极原电池的敏感性。图11示出了在降大雨过程中Cu/Fe双电极原电池的监测结果:刚刚开始降雨时，电池表面形成较薄的雨水膜层，腐蚀电流急剧上升。随后雨水的积累使液膜增厚至类似于全浸的状态，所以电流快速降低到某一程度，并稳定下来直到发生第2次降低。之后电流发生一定的介跃式波动直到雨结束。当大雨停止后，随着可见液膜消失，电流急剧降低，并恢复到下雨前的状态，降雨属于强大气腐蚀天气。图12显示了凝露过程中Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流的变化情况:凝露过程具有很明显的特征，电流类似于一个方形波，电流值和可见液膜下相当，亦属于强腐蚀天气。图13显示了降雾过程中Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流的变化情况:降雾时电流增大，并存在一定程度上的波动，电流值要比可见液膜下的电流小2个数量级以上，属于中等腐蚀天气。图14为户外曝露条件下Cu/Fe双电极原电池电流及同步监测的相对湿度、温度随时间的变化情况，该图明显地反映出腐蚀电流与作为时间函数的相对湿度之间有着极为良好的一致性。同时，户外相对湿度随时间的变化趋势和温度的变化几乎是完全相反的。Cu/Fe双电极原电池监测数据与环境条件之间关系表明:与金属的实际大气腐蚀行为一致，腐蚀电流和大气环境条件之间存在明显的对应关系，腐蚀电流能反映出环境条件对金属腐蚀的影响。40尸降雨州V二加、聋拍05101520253035tlh图11降大雨过程腐蚀电流变化曲线Fig.11Thevariationcurvesofcorrosioncurrentduringtherainfall结语1)绝缘膜厚度影响Cu/Fe双电极原电池的可靠性和敏感性，其中0.5mm厚的电池可靠性及稳定性较好。2)Cu/Fe双电极原电池腐蚀电流与相对湿度326装备环境工程2006年8月V二、者0510152025tlh图12降露过程腐蚀电流变化曲线Fig.12Thevariationcurvesofcorrosioncurrentduringthedewfallo.1or0.090_070_061015图13降雾过程腐蚀电流变化曲线Fig.13Thevariationcurvesofcorrosioncurrentduringthefog及温度之间的关系分别遵循:1gIg=A+BRH和1gIg=C+DT的形式;大气中各种盐类沉降会促且影响程度不同，其中尤以NaCI严重。Cu/Fe双电极原电池对温度、相对湿度和盐类沉降有较好的敏感性。3)Cu/Fe双电极原电池能很好地反映出实际户外大气环境中降雨、降露、降雾、温度、湿度等气象条件的变化情况。参考文献:〔1]TOMASHOVND.Corrosionandprotectionofsteels[C]/Collection.Moscow,1959:158一170.80V二印、40心20李ltxt0、08H州团似竹护黔、卜滋认。20406080100tlh图14户外暴露Cu/Fe双电极原电池电流与对应时期内湿度及温度随时间的变化曲线Fig.14ThevariationcurvesofcorrosioncurrentofCu/Fegalvaniccell,relativehumidityandtemperatureduringoutdoorexposure[2]ASTMSTP558，CorrosioninNatureEnvironment[S].[3]KUCERAV,KNOTKOVAD,GULLMANJ,etal.Proc.Corrosionofstructuralmaterialsinatmosphereswithdifferentcorrosivityat8yearexposureinSwedenandCzechoslovakia[C]//10thIntCongMetCorros,In-dian,1987:167.[4]MANSFELDF,KENKELJV.Electrochemicalmonito-irngofatmosphericcorrosionphenomenon[J].CorrosionScience,1976,16(3):111.[51WALTERGW.Laboratorysimulationofatmosphericcor-rosionbySO,-Apparatus,electrochemicaltechniques,exampleresults[J].CorrosSci,1991，32(12):1331-1352.[6〕王凤平，张学元，杜元龙.二氧化碳在A3钢大气腐蚀中的作用【J].金属学报，2000,36(1);55.[7]萧以德，周学杰，张三平.低合金钢大气腐蚀的电化学研究〔J].腐蚀科学与防护技术，1995,7(3);200.[8」国家科委“常用材料环境试验”大气技术组.国外大气腐蚀资料汇编(第2辑)【M].武汉材料保护研究所，1986;156.[9]ROZENFELDIL.Atmosphericcorrosionofmetals[C]//NationalAssociationofCorrosionEngineers.Houston,1972.【10]萧或星，曹献龙，张三平，等.用ACM技术评估低合金钢大气腐蚀及环境腐蚀严酷性〔J].装备环境工程，2005,2(1),45一50.进薄液膜下金属大气腐蚀，