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ＲＴＭ用环氧树脂体系的目化工艺研究　２００２年３月　ＲＴＭ用环氧树脂体系的固化工艺研究　汪明　张佐光　（北京航空航天大学　１０００８３）　胡宏军李宏运　（北京航空材料研究院）　擒要：　本文研究了以多官能团环氧树脂厦液体酸酐为基体，以叔胺厦有机酸盐为促进荆组威的ＲＴＭ用环氧树脂体系，　采】｝５　ＤＳＣ和ＤＭＡ等方法研究了树艏体系的固｛匕工艺及固化物的性能。结果表明：该树脂体系粘度低，适确期长，适Ｊ｛ｊ于　ＲＩ＂Ｍ工艺；该树脂体系的湿热性能较差，需进一步研究改性：　美键词：ＲＴＭ环氧树脂固化工艺　Ｊ　日　函　树脂传递模塑（ＲＴＭ）法是近年来飞速发展的　一种低成本高效率的复合材料成型技术，与其他传　统工艺比较具有许多的优点ｌＪ一；增强材料可设计性　强，结合纤维编织及预成型可制造复杂形状的制件；　制品的尺寸精度及表面光洁度高；模具制造与材料　选择机动性强；模型的构件与管件易于实现局部增　强；无需繁重劳动强度的手工铺层和真空袋塑过程，　也无需运输和储存冷冻的预浸料。国外复合材料界　预计，到２ｌ世纪初，ＲＴＭ技术将成为先进复合材料　制造领域中的主导工艺之一　一。　ＲＴＭ树脂要求具有操作粘度低、使用期长、挥　发分含量低的特点　由于ＲＴＭ方法特别适用于多　维编织结构复合材料的成型，能充分发挥增强材料　的可设计性，因此ＲＴⅥ树脂的研究应侧重于其工　艺性。高性能航空结构中使用的ＲＴＭ树脂多为环　氧树脂，在国外已形成品种繁多、性能各异的商品化　的产品，如Ｃｉｂａ—ＧｅｉｇＹ公司的ＭＹ７７２／ＲＤｇｌ一　１０３、Ｒ１０４和Ｓｈｅｌｌ公司的ＲＳＬ一１８９／ｗ，３Ｍ公司的　Ｓｃｏｔｃｈｐｈｖ　ＰＲ５００等　－。　先进复合材料造价昂贵，目前在军机上的应用　受到挑战。降低先进复合材料的制造成本是一刻不　容缓的课题，而ＲＴＭ树脂及工艺的研究又是其中　的重要内容　２实验　２．１实验器材　ＤＳＣ：ＰＬ—ＰＬＵＳ　ＭＫｉｌｌ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ　公司；　ＤＭＡ：ＰＬ—ＰＬＵＳ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ公司；　粘度：ＮＤＪ一５ｓ旋转粘度计，上海天平仪器厂。　２．２　树脂体系原材料选择　结构件用ＲＴ　Ｍ树脂要求具有良好的力学性能　（强度和韧性）、高的耐热性和良好的工艺特性（低粘　艘Ｓ珥＿｜ｌ　麟　度、高活性和长使用期）　根据这些要求，选择了以　下原材料来研制和评定ＲＴＭ用树脂体系，见表ｌ。　表１主要原材料　（Ｔａｂｌｅｌ　Ｍａｉｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　３　结果与讨论　３．Ｉ树脂体系的基本配方研究　３．Ｉ．１促进剂的选择和用量　采用表２所列的配方用ＤＳＣ进行试验。　表２　采确的树脂配方　（Ｔａｂｌｅ２　Ｒｅｓｉｎ　ｆｏｃｍｕｌａｓ）　２　■　占　：　圈ｌ　配方１（无促进荆）的ＤＳＣ图　Ｆｉｇｌ　ＤＳＣ　ｏｆ　ｆｏｒｍｕｌａ　Ｉ“　ａｃｃｄｅｒ￣ｔ）　图１、２分别为表中配方的ＤＳＣ图。从图１中　可以看出，由于配方ｌ中无促进剂，反应起始温度高　达１７４￣Ｃ，且反应进行缓慢，分别在２３７　ｏＣ和２９０￣Ｃ　维普资讯 http://www.cqvip.com

玻璃钢／复告材料　存在两个放热峰，说明这一配方的反应活性较低，所　以必须增加促进剂来提高反应活性从而降低温度。　表３为不同促进剂及其用量对该环氧树脂体系起始　温度及放热峰的影响　表３不同促进剞的起始反应温度噩放热峰　（Ｔａｂｌｅ３　Ｔｈｅ　ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ　ｃｕｎｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｈｅａｔ　ｐｅａｋ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ａｃｃｅｌｅｒａｎｔｓ）　根据ＤＳＣ曲线初步确定基本配方树脂的固化　条件为：８Ｏ℃／２ｈ＋１６０％／４ｈ＋２００％后处理　为了　确定后处理时闻，本文采用ＤＭＡ分别测定了未后　处理＼后处理２ｈ和４ｈ的树脂浇铸体的Ｔｇ（ｔ　峰　值温度），图４及表４为试验结果，可以看出，无后处　理时Ｔｇ为２００℃，２ｈ后处理后Ｔｇ提高为２１７．６℃，　后处理效果明显，当后处理时间延长一倍（４ｈ）后Ｔｇ　增大至２２０ｏＣ，仅提高了２．４℃，说明４ｈ的后处理已　基本达到了最终的固化程度。　表４　不同后处理务件下的玻璃化转变温度　（Ｔａｂｌｅ４　Ｔｈｅ　ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｄ∞ｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）　后处理条件　：　无后处理　２０ｏ℃／２ｈ　２００　Ｊ６　２１７．５８　２２（】３４　｛　由　２　ｌ２００℃／４ｈ　∞导＼　簿　ｍ　图２配方２（０　５％的促进荆ｓ４４ｏ）的ＤＳＣ图　Ｆｉｇ２　ＤＳＣ　ｏｆ南珊　ａ２（ａｃｃｄ—Ｉ￥４４０：０　５％）　删　卅　啪　喜｝　删　／　／　／　配方２、３加入了促进剂，从ＤＳＣ图上可看出，　／　加人０．５份促进剂就可使反应起始温度降至　１２９￣Ｃ，反应放热峰值温度降至１５６℃，说明促进剂　效果非常显著，当促进剂用量增加至１份时，配方３　的反应起始温度和峰值温度进一步降至１２３℃和　１４９℃，且总放热量由２６８ｍＪ／ｍｇ增加至２９６ｍＪ／　国３　ＲＴＭ埘脂的粘度一时阃曲线　ｍＥ，说明反应程度进一步增加。　从表３可以看出，使用２份的￥４４１促进剂的效　果与使用０．５份￥４４０基本相同，配方中使用０．５份　的￥４４０促进剂较为适合，所以初步确定配方２为以　下试验的基本配方。　３．１．２基本配方的粘度和使用期　按配方２配制ＲＴＭ树脂，用ＮＤＪ一５Ｓ数显粘　度计测定初始粘度，并把树脂放在２５℃的恒温环境　中，隔一定的时间测定一次树脂粘度，其树脂粘度一　时间曲线如图３所示。　从图３可以看出，树脂的初始粘度为２９１ｃｐｓ，完　全可以在室温进行ＲＴＭ注射。室温放置３０ｈ后粘　度增加到５０９ｃｐｓ，此时仍可室温或稍加温进行注射，　说明该树脂至少具有３０ｈ的使用期。　３，１．３基本配方树脂体系的固化及后处理　圈４　ＲＴＭ树脂无后处理时的ＤＭＡ曲线　Ｆｉ—Ｔｈｅ　ＤＭＡ㈣ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒ　ＦＭ　ｗｉｔｈｏｎｌ　ｐｏｓｌ—ｔｒｅａｔｍｅｌｌｔ　３．２基本配方树脂的吸湿性研究　用上面确定的固化条件（８０℃／２ｈ＋１６０℃／４ｈ　＋２００℃后处理４ｈ）制备树脂浇铸体，将浇铸体放人　９５℃的热水中浸泡，测定不同时间的树脂吸湿率。　图５为测定的吸湿曲线，从图中可以得到树脂的饱　和吸湿率为３．６３％。当树脂达到饱和吸湿后用　翔碡嘲睡－　嘲　维普资讯 http://www.cqvip.com

ＲＴＭ用环氧树脂体系的目化工艺研究　２００２年３月　ＤＭＡ侧定其Ｔｇ，见图６。由图６可以看到，在　１７５℃出现一个小的损耗峰，且Ｔｇ下降１０￣Ｃ。　断裂应变也有较大下降，需作进一步的改进研究。　表５基本配方浇铸体的拉伸性能　（Ｔａｂｌｅ３　Ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｐｅ￣ｏｒｒｎａｎｅｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｆｏｒｍｕｌ￣　∞　ｇ）　４　结囤５　ＲＴＭ树脂的吸湿曲线　Ｆｉｇ５　Ｔｈｅ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＲＴＭ　ｒｅａｈａ　论　（１）通过实验确定了该环氧树脂体系基本配方　中促进剂的种类及用量。　（２）该树脂体系室温下３０ｈ之内粘度保持在　２５０～５５ｅｐｓ之间，适合于ＲＴＭ工艺　曲　¨帖帅　即舶柚　（３）该树脂体系的Ｔｇ为２２０℃，但其耐湿热性　能较差＋有待进一步改进。　参考文献　１　Ｅ　Ｂ　Ｓｔａｒｋ．Ｗ　Ｖ　Ｂｒｅｉｔｉｇ￣ｎ．Ｒ　Ｄ．Ｆａｒｆｉｓ．Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄ—　ｉｎｇ｛ＲＴＭ］ｏｆ　Ｈｉｇｈ　ＰｅＢ＇ｏｒｍａｎｃｅ　Ｒｅｓｉｎｓ　３５ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ａｐ６１　２—５．１９９０　２　Ｅ．Ｒｈｂｉｎｓｔｅｌｎ，Ｂ　Ｆｕ，Ｊ　Ｑｕ￣ｃｋｂｏｒｎｅｒ．Ｒ　Ｂｎｍｎｅｒ　Ａ　Ｎｅｗ．Ｌｏｗ　囤６　ＲＴＭ树脂的饱和吸湿后的ＤＭＡ曲线　ＦＩｇ６　Ｔｈｅ　ＤＭＡ　ｃｕｒ￣ｅ　０ｆ　ｔｈｅ　ＲＴＭ　ｒ　ａｆｔｅｒ　ｆｕｌｌ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　３　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，Ｍｕｌｔｉ—Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ　３６ｔｈ　Ｉｎｔｅｍａｔｉｏｔｕｄ　ＳＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ａｐｒｉｌ　１５—１８，１９９１　Ｓｔｅｖｅｎ　Ｃ　Ｈａｃｋｅｔｔ．Ｐｈｙｌｌｉ￣Ｃ．Ｇｒｉｅｂ］Ｊｎｇ　Ａ　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＡｅｒｏｓｐａＣｅ　Ｒｅｓｉｎ　ｆｏｒ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｄｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　３５ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，＾口ｒｌｌ　２—５，１９９０　由图６和表５可以看出，基本配方的耐湿性能　较差，水煮２５０ｈ后，其拉伸强度保持率仅为５０％，　ＳＴＵＤＹ　ＯＮ　ＴＨＥ　ＣＵＲＩＮＧ　ＰＩ　，ｔ：Ｉ　ＳＩＮＧ　ＯＦ　ＥＰＯＸＹ　ＲＩ　ｌＮ　ＳＹＳＴＥＮＩＮ　ＲＴＭＰＲＯＣＥＳＳ　Ｗａｎｇ　Ｍｉｎｇ　Ｚｈａｎｇ　Ｚｕｏｇｕａｎｇ　（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ）　Ｈｕ　Ｈｏｎｇｊｕｎ　Ｌｉ　Ｈｏｎｇｙｕｎ　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａ１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ＲＴ　Ｍ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｔ　ｃｏｎｓｉｓｔｓ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ丑ｓ　ｔｈｅ　ｍａｔｒｉｘ．ｔｒｉｌｋｙｌａａｍｉｎｅ　ａｎｄ　ｓａｌｔ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ．Ｃｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｕｒｅｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ＤＳＣ　ａｎｄ　ＤＭＡ．Ｉｔ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｉｓ　ｒｅｓｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｓ　ａｄｅｑｕａｔｅ　ｆｏｒ　ＲＴＭ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｂｅｅａｕ￣ｏｆ　ｉｔｓ　ｌｏｗ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｌｏｎｇ　ｓｈｅｌｆ　ｌｉｆｅ。Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｏｔ／ｗｅｔ　ｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ　ｎｅｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｉｍ—　ｐｒｏｖｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄ：ｒｅｓｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｃｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　收稿日期：２００１一ｌ２—２７　勘误：　玻璃钢／复合材料２００２年第１期“ＦＲＰ管混凝土受弯构件弯矩计算方法的研究”一文中公式（１），（３）有误　ｌ＿可：　Ｃｍ　口ｔｃｍ　（１）应为：　＝　【１一（１一ｃ／ｅ０）　】　（３）应为：　＝　［１一（１一ｅ／　ｏ）　１　（１）　（３）　ｌ＿　＝　啦　细疃