溶液法合成氨基磺酸掺杂聚苯胺的研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 冯辉霞等：溶液法合成氨基磺酸掺杂聚苯胺的研究　溶液法合成氨基磺酸掺杂聚苯胺的研究　冯辉霞　，邵　亮　，邱建辉２，张国宏１，赵　阳　，王　毅　，张建强　（１．兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州７３００５０；２．日本秋田县立大学系统科学技术学部，日本秋田０１５・００５５）　摘要：以氨基磺酸为掺杂酸，过硫酸铵为引发剂，采　杂的聚苯胺做了一些比较，此导电高分子的合成未见文　献报道。　用溶液聚合方法制备了氨基磺酸掺杂的聚苯胺。探讨了　氨基磺酸、过硫酸铵用量，反应时间对固体产物压片电　阻和在有机溶剂中的溶解度以及溶液的电导率的影响。　２实２．１　原验　料　结果表明，当，ｌ（苯胺）：，ｌ（氨基磺酸）：ｎ（ＡＰＳ）一１：　１４．４：０．７５，反应时间为６ｈ时，固体产物的压片电阻最　小为６５Ｑ。用傅立叶红外光谱对所制备产物进行了表　征。　苯胺（Ａｎ）：分析纯，二次蒸馏。过硫酸铵［（ＮＨ４）２　Ｓ２Ｏ８】，氨基磺酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）、盐酸（ＨＣ１）、十二烷基苯　磺酸（ＤＢＳＡ）。　２．２合成方法　关键词：　导电复合材料；聚苯胺；氨基磺酸掺杂；电　阻　中图分类号：ＴＱ６３０．７　文献标识码：Ａ　将一定量的氨基磺酸加入三口瓶中，搅拌待完全溶　解后，加入ｌｍｌ苯胺，然后将已经配好的过硫酸铵溶液　滴加到反应体系中。反应若干小时，过滤产物，并用丙　酮淋洗产物，然后将产物４５＂Ｃ干燥，即得氨基磺酸掺　杂聚苯胺。　２＿３性能测试方法　２＿３．１　电阻　文章编号：　１００１．９７３　１（２ｏｏ７）增刊．０５２３．０３　１　引　言　导电高分子材料具有的物理化学性能，如室温电导　率可在绝缘体．半导体．金属态范围内（１０　～１０　Ｓ／ｃｍ）变　化，这是迄今为止任何材料都无法比拟的，不仅仅用于　电磁屏蔽、防静电、分子导线等技术，还可用于光电子　器件和发光二极管（ＬＥＤ），二次电池等领域【　．２】。　将固体产物压制成直径约１２．５ｍｍ、厚度２．５ｍｍ的　圆片，用万用表测电阻。　２－３．２溶解度和电导率　称取一定量的导电聚苯胺，加入２０ｍｌ有机溶剂，　搅拌，静置２４ｈ，用电导率仪测定溶液的电导率；过滤　出不溶物，将不溶物干燥，称重，计算溶解度。　２．３－３　ＦＴ－ＩＲ测试　聚苯胺（ＰＡＮＩ）的电导率较高，电化学及光学性质良　好，环境稳定性好，是一个综合性能优良的导电高分子　材料【３】。本征态的聚苯胺的电导率实际上是很低的，但　通过质子酸掺杂后，其电导率可提高１２个数量级【４】。　通常用的质子酸有ＨＣ１和十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ），而　采用Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＡＶＴＡＲ　３６０　ＦＴ－ＩＲ型红外光谱仪，试　ＨＣ１掺杂的聚苯胺虽然有很高的电导率，但是由于ＨＣ１　容易挥发，所以，所得掺杂聚苯胺的环境稳定性差，不　宜保存；而ＤＢＳＡ掺杂的聚苯胺，虽然有较好的环境稳　定性，但是它的电导率却小于ＨＣ１掺杂的聚苯胺。　氨基磺酸是一种基本的化工原料，为无机固体酸　（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ），斜方晶系片状结晶，无色，无臭，易溶于　水，且稳定性很高，不挥发，熔点约为２０５℃，分解温　度为２０９℃，在２６０℃下可完全分解生成ＳＯ２、ＳＯ３、Ｎ２　和水等产物，对金属腐蚀性很低［５】。氨基磺酸是一种中　强酸，在水中完全电离【６】。　本文采用氨基磺酸水溶液为反应体系，合成了氨基　样采用溴化钾压片，在４０００￣４００ｃｍ　范围内摄谱。　２＿３．４热重分析　用ＷＣＴ－２Ｃ热分析仪在Ｎ２氛围下测定试样的热失　重性能，升温速率１０℃／ｍｉｎ，ＴＧ量程：１０ｍｇ，ＤＴＡ量　程：２ｍｇ／ｍｉｎ。　３结果与讨论　３．１氨基磺酸用量的影响　固定其它反应条件不变，改变氨基磺酸用量制得不　同含量氨基磺酸掺杂的聚苯胺，研究产物的收率、电阻、　在有机溶剂中的溶解度和电导率如表１所示。　磺酸掺杂的聚苯胺，研究了氨基磺酸用量、引发剂用量　以及反应时间等因素对产物的压片电阻和在有机溶剂　中的电导率以及溶解性的影响，并与ＨＣ１和ＤＢＳＡ掺　基金项目：甘肃省自然科学基金资助项目（３ＺＳ０６２一Ｂ２５—０２７）　收到稿件日期：２００７．０６—０４　通讯作者：冯辉霞　作者简介：冯辉霞（１９６６一），女，甘肃临夏人，教授，博士，硕士生导师，２００５￣２００６年在日本秋田县立大学研修，主要研究　方向为高分子复合材料。　维普资讯 http://www.cqvip.com

助　表１　氨基磺酸用量对产物导电性及溶解度的影响　ｌｂｌｅ　ｌ　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ｃｏｎｄｕｃ一　财　３所示。　许　２００７年增刊（３８）卷　表３反应时间对产物性质的影晌　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｃｏｎｄｕ．　氨基磺酸　电导率　用量（ｇ）　收率（％）　压片电阻（ｏ）　（　Ｓ／４．５　８　１１　１４　１７　６３．９　５５．５　５７．２　８３．６　５５－３　４０６　３１６　１６２．８　６５　１５２　１．６４３　２．１３　３．４５　８．４１　溶解度　０．０ｌ１　０．０１２　０．０１９　０．０２８　ｅｍ）　（ｇ／２０ｎ￣）　反应　压片电阻　时间（ｈ）　收率（％）　（ｏ）　２　４　６　电导率　（２．４６　２．２５　８．４１　溶解度　（ｇ／２０ｍ１）　０．０２３　０．０２８　Ｏ．０２８　ｕＳ／ｅｒａ）　５．５　６５．６　８３．６　１５４．５　１０４　６５　８　５４．１　ｌ１９　１．７６３　０．０ｏ９　从表１中可以看出，随着氨基磺酸量的增加，产物　从表３中可知，当反应时间为６ｈ时，所得到的产　的收率、压片电阻、电导率、溶解度均增大。这可能是　因为随着氨基磺酸在体系中量的增加，体系中电离出的　Ｈ　量增加，掺杂到聚苯胺亚胺氮原子上的　数目也相　应增加，因此，为了维持电中性，进入到聚苯胺链上的　对阴离子数目［４１增加从而导致了产物的电导率增大，而　电阻则会减小，同时产量也会提高。另外，由于氨基磺　酸是一种两性的表面活性剂，用量的增加则会导致产物　的溶解性变好，因而，产物在有机溶剂中的溶解度会随　着氨基磺酸用量的增加而增大，相应的溶液的电导率也　会升高。但是，当氨基磺酸超过一定量后，未起到掺杂　作用的分子难以除去，还可能在聚苯胺分子链间形成较　大的空间位阻，反而造成电阻增大［７１。　３．２引发剂用量的影响　固定其它条件不变，改变引发剂过硫酸铵（ＡＰＳ）的　量来考虑对产物聚苯胺的收率、电阻、在有机溶剂中的　溶解度以及溶液的电导率的影响如表２所示。　表２　ＡＰＳ用量对产物性质的影响　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＡＰＳ　ｏｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　用量（ＡＰＳ　ｇ）　收率（％）　压片电阻（ｏ）　（１电导率　ａＳ／溶解度　ｃｍ）　（ｐＪ２０ｍ１）　１　４２．６　１３４．５　１．４５７　０．０１９　１．７　８３．６　６５　８．４１　０．０２８　２．５　１０３．】　】８２．５　２．４３　０．０１６　３．４　１２９．９　５８１　１　２６　０．０ｏ５　从表２中可以看出，除了产物的收率随引发剂用量增　加外，其它的性质都随着ＡＰＳ的用量增加而先升高后降　低，当ＡＰＳ的量为１．７ｇ时产物的压片电阻、在有机溶剂中　的溶解度以及溶液的电导率达到最佳值。这是因为在一定　范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和电导率　也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，　不利于生成高分子量的聚苯胺［８１，且过量的过硫酸铵使聚　苯胺氧化，破坏了聚苯胺分子链内大的７ｃ电子体系共轭结　构，减小了位移载流子，从而使聚合物的电导率下　，　因而产物的压片电阻也相应的先减小后增大。另外，当过　硫酸铵的量过多时会使体系的稳定性降低，这可能是导致　产物聚苯胺在有机溶剂中溶解度增大后又减小的原因。　３．３反应时间的影响　固定其它条件不变，改变反应时间，得到产物的收　率、压片电阻以及在有机溶剂中的溶解度和电导率如表　物聚苯胺的收率、压片电阻以及在有机溶剂中的溶解度　和电导率值都相对较好。这可能是因为，当反应时间为　６ｈ时，掺杂态聚苯胺行成了较长的分子链和比较完善　的掺杂体系，具备了相对较好的导电通道，因而它的固　体压片电阻应该最低。当反应时间进一步延长时，可能　导致了苯胺单体的过度氧化，引起了ＰＡＮＩ共轭链的断　裂，同时也破坏了相对较完善的掺杂体系，因而固体产　物的压片电阻会变大，在有机溶剂中溶解度减小，其溶　液的电导率相应降低。　３．４不同酸掺杂聚苯胺固体压片电阻的比较　将用氨基磺酸掺杂聚苯胺的压片电阻与本实验室　合成的盐酸（ＨＣ１）掺杂聚苯胺和十二烷基苯磺酸掺杂聚　苯胺的压片电阻做一下比较，如表４所示。　表４不同酸掺杂聚苯胺固体的压片电阻　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｃｉｄ—ｄｏｐｅｄ　ｏｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　从表中可以看出，氨基磺酸掺杂聚苯胺的压片电阻　已经达到了ＨＣ１掺杂聚苯胺的量级，而要比ＤＢＳＡ掺杂　聚苯胺的电阻小得多。　３．５　ｂ＇Ｔ－ＩＲ分析【ｍ１　从图１中可以看出，１５６４和１４８ｌｃｍ＂　处的吸收峰分　别对应着ＰＡｎ中醌式和苯式结构中ｃ—ｃ的伸缩振动峰，　１２９９ｃｍ＂　处的吸收峰为与苯环相连仲胺（ｃ—Ｎ）的伸缩　／＿＿、　振动，１　１３９ｃｍ＂　处的吸收峰对应了　Ｎ的模式振动，　这都说明了产物中ＰＡｎ分子的存在。　Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ。’　图１　氨基磺酸掺杂聚苯胺红外光谱　Ｆｉｇ　１　Ｔｈｅ　ＦＴ－ＩＲ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ—ｄｏｐｅｄ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　维普资讯 http://www.cqvip.com

冯辉霞等：溶液法合成氨基磺酸掺杂聚苯胺的研究　３．６热分析　左右时，图中出现吸热过程，说明复合材料中的易挥发　３．６．１热重分析　物质开始分解出来，如用于洗涤的丙酮，当温度在８００Ｃ　左右时，易挥发物质分解完全。当温度在１５０￣Ｃ左右时，　曲线ａ开始呈现吸热过程，说明盐酸掺杂的聚苯胺开始　良好的耐热性是衡量聚合物稳定性优劣的重要标　志之一。通过热重分析可确定聚合物的使用温度范围。　图２中曲线ａ、ｂ、ｃ分别是ＨＣ１、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ、ＤＢＳＡ掺杂　ＰＡＮＩ的热失重曲线，从图中可以看出ＨＣ１掺杂ＰＡＮＩ在　１１９℃开始分解，氨基磺酸掺杂ＰＡＮＩ在１７９＂Ｃ开始分解　而ＤＢＳＡ掺杂聚苯胺在２２０℃开始分解，另外从图中可知　分解；在温度约为２１０℃时曲线ｂ出现吸热过程，说明氨　基磺酸掺杂聚苯胺开始分解；而在温度约为２７５＂Ｃ时曲　线Ｃ出现吸热过程，说明ＤＢＳＡ掺杂的聚苯胺此时开始分　解，这与图２的热重曲线所反应的结果基本一致。　在分解过程中，ＨＣ１掺杂聚苯胺的分解速度很快，而氨　基磺酸和ＤＢＳＡ掺杂聚苯胺分解较为缓慢，说明氨基磺　酸和ＤＢＳＡ掺杂的聚苯胺具有较好的环境稳定性，要好　于ＨＣ１掺杂的聚苯胺。　４结论　（１）研究得到了具有良好导电性的氨基磺酸掺杂　聚苯胺，较为适宜的原料摩尔比是ｎ（Ａｎ）：ｎ（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）　：ｎ（ＡＰＳ）＝１：１４．４：０．７５。较佳的反应时间是６ｈ。　（２）该工艺原料便宜易得，制备方法简单，适合　于推广和应用。　参考文献：　【１】贾向明，杨　其，李光宪，等．【Ｊ】．化学世界，２００４，　１１：６１０—６１３，　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ　【２】Ｈａｂａ　Ｓｅｇａｌ　Ｅ，Ｎａｒｌｄｓ　Ｍ，ｅｔ　１．【ａＪ】．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，２０００，　１１０：１８９．１９３．　图２　不同酸掺杂　３．６．２差热分析　热失重曲线　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ＴＧ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｃｉｄ—ｄｏｐｅｄ　ｐｏｌｒ　ａｎｉｌｉｎｅ　【３】井新利，赵卫兵，郑茂盛．［Ｊ】．石化技术与应用，２００１，　１９（４）：２２５－２２８．　图３中曲线ａ、ｂ、ｃ是３种不同的酸掺杂的聚苯胺的　差热曲线。　【４】　旷英姿．【Ｊ】．精细化工中间体，２００４，３４（４）：１８—２０．　【５】　秦国治，王顺．［Ｊ］．腐蚀与防护，１９９９，２０（６）：２７８—２８１．　【６】　潘国龙，钟乐义．【Ｊ】．河南化工，１９９５，１：２４．２５．　【７】　马【８】　马利，刘利，汤吴，甘孟瑜，等．【Ｊ】．表面技术，２００６，３５（４）：　琪．【Ｊ】．重庆大学学报（自然科学版），２００２，　４２．４５．　２５（３）：１２４—１２７．　【９】傅和青，张心亚，等．【Ｊ】．化工学报，２００５，５６（９）：　１７９０．１７９３．　【１０】Ｑｉｕ　Ｊｉａｎｈｕｉ，Ｆｅｎｇ　Ｈｕｉｘｉａ．Ｉｎ—Ｓｉｔｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｏｃ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ＡＴＴＰ　ｃｏｍｐｏ—　图３不同酸掺杂ＰＡＮＩ差热曲线　Ｆｉｇ　３ＴｈｅＤＴＡｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｉｄ—ｄｏｐｅｄｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｓｉｔｅｓ【Ｃ】．Ｔｒａｎｓａｃｄｏａｓ　ｏｆ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，２００６，１６：４４４．４４８．　与图２的热重曲线作比较，可以看出当温度在１９℃　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　ｂｙ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ＦＥＮＧ　Ｈｕｉ．ｘｉａ　，ＳＨＡＯ　Ｌｉａｎｇ　，ＱＩＵ　Ｊｉａｎ．ｈｕｉ　，ＺＨＡＮＧ　Ｇｕｏ．ｈｏｎｇ　，ＺＨＡＯ　Ｙａｎｇ　，　ＷＡＮＧ　Ｙｉ　，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉａｎ．ｑｉａｎｇ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ　ｎｄ　ａＳｙｓｔｅｍｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｆａｃｄｔｙ　ｏｆ　Ｓｙｓｅｍｓｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｋｉｔａ　Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙ，Ａｌｔｄｔａ　０１５—００５５，Ｊａｐａｎ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ—ｄｏｐｅｄ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．　Ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｄｏｐａｎｔ　ａｎｄ　ＡＰＳ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｄｕｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ　ｎｄ　ＡＰＳ，ｒｅａｃｔａｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｌｉｃｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　Ａｎ：　（ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ）：ＡＰＳ　ｗａｓ　Ｉ：１４．４：０．７５，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｔｍｅ　ｗａｓ　ａｄｄｅｄ　ａｔ　８ｈ，ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ—ｄｏｐｅｄ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｉｓ　６５ｆ￣（ｈｅ　ｔｓｌｉｃｅ　ｒｅｓｉｓｔｎｃｅ）．Ｔｈｅ　ａｒｅｓｕｌｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｅｓ　ｎｄ　ａｈｅｒｔｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓｌ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｌ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄ－ｄｏｐｅｄｌ　ｓｌｉｃｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ