水性聚氨酯的改性研究进展

水性聚氨酯的改性研究进展

刘杰,张然,杨建军,张建安,吴庆云,吴明元

(安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039)

　　摘要:聚氨酯胶粘剂作为一类具有良好性能的高分子材料,在很多领域得到应用。水性聚氨酯胶粘剂的问世,满足了日益严格的环保要求。然而水性聚氨酯胶粘剂的耐水性、耐溶剂性、耐候性等较差。本文介绍了目前国内外水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及改性方法:交联改性、环氧树脂改性、有机硅改性、多重改性等,并指出了水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势。

关键词:聚氨酯;聚丙烯酸酯;环氧树脂;有机硅树脂;改性

中图分类号:TQ433.4+32;TQ436+.5　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2008)10-0038-04

　　聚氨酯(PU)胶粘剂是指分子链中含有氨酯(-NHCOO-)基和异氰酸酯(-NCO-)基的胶粘剂。PU胶粘剂主要分为多异氰酸酯和聚氨酯2大类,因

胶膜表现出优异的耐水性、耐溶剂性。按照交联方法的不同可将其分为内交联法、外交联法和自交联法。

1.1　内交联法

为异氰酸酯基和氨酯基的极性、化学活泼性很强,因此它对多孔材料(泡沫塑料、皮革等)和表面光洁的材料(玻璃、金属等)有着良好的粘接力。PU胶粘剂具有耐低温优、柔韧性好、粘接强度高等优点,用途越来越广泛。目前市场上的PU胶粘剂以溶剂型为主,其缺点是有机溶剂易燃、易爆、易挥发、会造成空气污染,且具有一定的毒性

[1,2]

通过原料的选择,能制得部分支化和交联的PU乳液,使水性PU含可反应的官能团,经热处理能产生化学交联,这种方法称为内交联,例如:

1)采用三官能团聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯,可制成部分交联的水性PU。

2)具有氨基的PU用环氧氯丙烷处理能得到热固性PU乳液。例如,将聚氨酯2脲2多胺聚合物与环氧氯丙烷反应,引入胺基及卤醇基团,胶膜加热固化能形成交联结构。

3)封闭型异氰酸酯乳液或与其他PU乳液混合而成的稳定乳液,成膜后加热,-NCO基被活化,与PU分子所含的活性氢反应交联。1.2　外交联法

[5]

。

随着人们安全、环保意识的增强,水性PU胶粘剂的开发和应用日益广泛。水性PU最早是由德国科学家Schlack在1942年制备成功的,1967年在美国实现工业化,如今已广泛应用于印刷及食品包装等领域。由于水性PU以水为介质,因此具有无毒、不易燃、环境友好、成本较低等优点

[3,4]

。但由于在

分子结构中引入了-COOH、-OH等亲水性基团,故其耐水性较溶剂型差。近几年,人们采用杂化、复合、共聚、无皂聚合等改性方法来改善其耐水性。本文主要阐述了近年来提高其耐水性的改性方法。1　交联改性

外交联法相当于双组分体系,即使用前在水性PU中添加交联剂,在成膜过程中或成膜后加热产生

化学交联。与内交联相比,所得乳液性能较好,并且可根据不同交联剂及其用量来调节胶膜的性能,缺点是操作不如单组分胶方便。具体改性方法为:

1)环氧化合物:预聚体乳化与扩链同时进行,生成聚氨酯2脲,一般以胺基为端基。环氧基化合物与聚氨酯2脲的胺基反应形成交联结构,此反应可在常

[6]

交联改性是指通过化学键将线型的PU大分子连接在一起,形成具有网状结构的PU树脂,将热塑性PU树脂转变为热固型树脂。交联后的水性PU

　　收稿日期:2008-04-03

作者简介:刘杰(1982-),男,研究生,主要从事水性高分材料方面的研究,通讯联系人:杨建军。

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综　　述

温下缓慢进行。在高温热处理时,PU分子中含活性氢的基团都能参与交联反应。

2)多元胺:羧基聚氨酯乳液中加入多元胺交联剂能有效地提高其胶膜耐水性。与环氧型交联剂相比,二胺交联剂效果更好。

3)胺基树脂:胺基树脂及其他含N2羟甲基的树脂,一般可用作水性聚氨酯的交联剂,在中高温能与聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯基、胺基及脲基发生交联。

4)多异氰酸酯:由于异氰酸酯遇水会发生反应,故含2NCO的多异氰酸酯或聚氨酯预聚体不能长期稳定地存在于水中,甚至含-NCO的化合物用作水性PU的交联剂也存在困难。原因在于,一般的多异氰酸酯难以分散于水中,并且常常在水性PU干燥之前由于水的竞争反应,使多异氰酸酯的-NCO不能如愿地与聚氨酯分子中的含活性氢基团反应而产生交联作用。但由于与水反应慢,在成膜过程中和成膜后,-NCO与聚氨酯分子中的羟基、胺基、脲基等基团紧密接触而发生交联,可得到具有优良性能的双组分水性PU胶粘剂。1.3　自交联自交联体系主要有以下几种:

1)高温自交联体系:一种方法是在聚氨酯2丙烯酸(PUA)链上引入交联单体,在成膜过程中通过高温失水形成交联结构;另一种方法是先将聚氨酯预聚体用端羟基丙烯酸、苯酚、环己酮肟等封端,然后将封端的异氰酸酯与含双键的丙烯酸酯进行乳液聚合。在成膜过程中,封闭的-NCO被激活后与另一分子链上的活泼氢反应而交联。

[8]

2)水抑制型自交联体系:Y.Okameto等在聚丙烯酸链上引入含羰基的二丙酮烯酰胺,在聚氨酯链上引入酰肼基团。这种含酮官能团的聚丙烯酸乳液与含肼官能团的聚氨酯乳液室温下混合形成单组分PUA乳液。

3)自动氧化交联体系:这类交联体系采用自干性醇酸树脂的交联机理,在聚氨酯分子链中引入含有不饱和键的植物油或脂肪酸,由有机金属催化剂使大气中的氧产生游离基,引发主链上的双键交联。2　共聚改性法

[7]

　2008年10月

2.1　丙烯酸酯(接枝或嵌段)共聚改性

在各种改性方法中,最引人注目的是聚氨酯2丙

烯酸(PUA)复合乳液的研究。丙烯酸酯具有优异的耐光性、耐候性、耐酸碱腐蚀性及最低的颜料反应性。但存在硬度大、耐溶剂性差等缺点。而用丙烯酸酯对水性PU改性,能把二者的优点结合起来,使其胶膜柔软,耐磨、耐水解性能优异,可大大拓宽其应用范围。Hirose等采用无皂聚合技术制备了一种具有核2壳结构的聚氨酯2丙烯酸接枝共聚物,利用热力学分析法讨论了乳胶粒内部及乳胶粒之间交联反应的影响因素,还用接触角测量仪对乳胶粒的微观结构及胶膜的表面组成和性能进行了表征和研究。WilliamsN等

[10][9]

先制备出亲水性的聚氨酯预聚物,再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂进行自由基聚合反应,得到核壳无交联型的丙烯酸2聚氨酯杂化乳液。干燥后胶膜的耐磨性、耐水性和抗污性均有提高。我国对PUA复合改性研究也日趋活跃,杨文堂

[11]

等相继进行了丙烯酸树脂改性水性PU的方

法、热行为分析、红外光谱分析、结构及规律和性能的研究。2.2　环氧树脂复合改性

环氧树脂具有优异的粘接性、热稳定性、耐化学性,而且是多羟基化合物,可直接参加水性聚氨酯的合成反应,可以将支化点引入聚氨酯主链,使之形成部分网状结构,提高水性聚氨酯胶粘剂的综合性能。

郭俊杰

[12]

等合成了用于复合膜粘接的环氧树

脂改性水性PU胶。该胶粘剂对多种复合膜都有较强的粘接性能,且稳定性好,在固含量为30%时仍然具有较高的粘接强度。华南理工大学化工研究所采用环氧树脂E244作为大分子扩链剂,充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应,合成的水性PU树脂性能优异。引人环氧树脂制成的水性PU胶膜外观良好,具有良好的初粘性,且耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变性、固化速度都有较大提高。王武生等

[13]

用环

目前,PU与甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、

丁苯橡胶、丙烯酸酯、环氧树脂和聚硅氧烷的共聚改性均有研究,其中后3者的研究最为活跃。

氧硅氧烷改性水性PU,使水性PU中的羧基或羧基季铵盐与交联剂中的环氧基及硅氧烷基发生水解缩合反应,制备了一种环氧硅烷改性的水性PU,性能优良且无毒、使用安全。2.3　有机硅共聚改性

有机硅分子中既含有有机基团又含有无机硅原子,其表面能低,常用作有机介质和无机介质偶联剂,也广泛用于聚氨酯改性。采用化学合成法将聚氨酯2有机硅氧烷结合起来,在聚氨酯分子中引入憎

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刘杰,等:水性聚氨酯的改性研究进展第29卷第10期

水性基团,可以大大降低体系的膜表面张力和表面能,使得原本发黏的水性聚氨酯乳液涂膜的黏性明显下降,同时还能有效提高胶膜的硬度和耐老化、耐水解性能。一般采用2种方法制备聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物:一是含端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应;二是含氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应。

[14]

刘鸿志等将TDI加到聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应,生成的预聚体用1,42丁二醇进行扩链反应,再经DMPA亲水扩链、中和乳化得到有机硅改性聚氨酯乳液。研究表明,其

[15]

耐水性、耐热性和耐低温性都有所提高。王海虹等采用乳液聚合方法,制备了具有核-壳结构的有机硅改性PUA乳液。此PUA乳液的粘附力、稳定性、光泽度和耐水解性等均有显著提高。

研究显示,有机硅改性的水性聚氨酯胶粘剂,降低了交联剂的毒性并增加了乳液贮存稳定性,在提[6]高水性PU胶力学性能的同时还保留了其弹性。3　无皂乳液聚合

4　多元改性

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于CMC)的乳液聚合过程。与传统的乳液聚合相比,无皂聚合避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等影响,能得到单一分散、表面

[16]

洁净的胶乳粒子;可以消除乳化剂对环境的污染,克服产物中残留乳化剂带来的缺陷,使聚合物具有高耐水性,优良的光学和热学性能。

乳液型复膜胶中含有小分子乳化剂,容易向表面迁移,并使产物耐水性、粘附性等下降。由于本身黏度大、流平性差,给操作带来很多不便。无皂聚合

[17]

法可以克服这些缺点。张初银等用丙烯酸酯作为溶剂先制得水性PU预聚体,然后加入引发剂通过自由基聚合得到PUA复合乳液。过程中不需乳化

[18]

剂,乳液耐水性、成膜性等性能良好。杨建军等采用具有自乳化功能的二羟甲基丙酸(DMPA)、聚醚、TDI与甲基丙烯酸羟丙酯反应生成PU种子乳液,再与丙烯酸单体发生接枝共聚,制得丙烯酸改性PUA无皂乳液。研究表明,制备的无皂乳液耐水性、耐溶剂性及力学性能等均优于未改性PU乳液。

但是无皂聚合研究范围还不够广泛,大多集中在丙烯酸酯类的研究上,聚合机理研究也不够成熟。由于没有乳化剂的保护,尚难以制得高固含量、高稳定性的乳液。

开发的以聚氨酯2丙烯酸酯2醇

酸树脂三元共聚物为基体的改性水性PU,具有很好的户外耐光性、流动性以及耐刮伤性能等。LiYJ[20]

等研究表明,随着聚硅氧烷含量增加,材料的表面能降低,相分离程度也逐渐加剧,使得材料力学性

[21]

能大大降低。李永清等以TDI、聚醚二元醇为主要原料制得2NCO封端的预聚体,并按一定比例引入环氧树脂、氨丙基聚硅氧烷、多元胺固化剂。由于聚硅氧烷/聚氨酯链与环氧树脂交联链缠结互穿,起到强迫互容的作用,从而降低了相分离的程度,得到一种新的PDMS/PU/EP互穿聚合物网络,此三元共聚物具有很好的拉伸强度、疏水性能以及较低的表面[22]

张力。张晓镭等采用丙烯酸树脂、有机硅对水性PU进行改性,合成了一种有机硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。分析了反应温度、-NCO/-OH比值、引发剂浓度、-COOH用量、有机硅用量等因素对反应的影响。结果表明,合成的聚合物具有丙烯酸酯、聚氨

[23]

酯、有机硅3者的优点。汪存东等合成了反应性的阴离子型环氧/丙烯酸酯,再以聚氨酯/丙烯酸酯作为乳化剂与其共混,通过紫外光固化制成了水性环氧2丙烯酸酯/聚氨酯2丙烯酸酯的复合型水性涂料。

J.Edward等5　结语

[19]

随着科学技术的发展以及社会环保意识的提高,对聚氨酯胶粘剂的性能也提出了更高的要求。加强水性聚氨酯胶粘剂、反应型热熔胶以及无溶剂胶的研究,是今后聚氨酯胶粘剂研发的重要方向。

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Researchprogressonmodificationofaqueouspolyurethaneadhesives

LIUJie,ZHANGRan,YANGJian2jun,ZHANGJian2an,WUQing2yun,WUMing2yuan(SchoolofChemistryandChemicalEngineeringandtheKeyLaboratoryofEnvironment2friengdly

PolymerMaterialsofAnhuiUniversity,Hefei,Anhui230039,China)

Abstract:Thepolyurethaneadhesiveisusedinmanyfieldsasonekindofpolymermaterialwithgoodmechanicalcapability.Theintroducingofaqueouspolyurethaneadhesivesatisfiedthemuchmorestringentenviromentalprotectionrequirements.Butitisnotgoodinwater2resistance,solvent2resistant,atmosphericcorrosionresistant.Thispaperintroducedthecurrentstudyabouttheaqueouspolyure2thaneadhesiveinhomeandabroad,suchascopolymerizwithepoxyresin,modifyingwithsiliconeandmultitudemodifying.Attheend,theaqueouspolyurethaneadhesivesdevelopmenttrendswerepointed.

Keywords:polyurethane;polyacrylicresin;epoxyresin;organosiliconresin;modification

道康宁密封胶助建筑防渗漏

美国道康宁公司近期研发了一种有机硅结构密封胶,用于防水和玻璃装配,能够更有效地保护建筑结构并防止渗漏。有机硅结构密封胶可加固建筑外立面和玻璃单元,使其承受极端温度波动、阵风冲击、酸雨腐蚀、紫外光辐照、雷暴袭击、地震冲击等,保护建筑物免受台风、飓风、风暴等极端天气的强力破坏性影响。有机硅密封胶具有优异的耐受风载的柔韧性,适应现代建筑各种独特的设计特征。有机硅结构密封胶、有机硅耐候密封胶及玻璃装配技术,可以卓有成效地保护建筑物,能在高风速和高压条件下减少结构损坏和渗水现象。当今时代,欧美国家都已借助有机硅结构密封胶和有机硅耐候密封胶,力挺建筑物抵御大风和暴雨的猛烈袭击,免受损害并减小损失,确保建筑物安然无恙。

(李子东　摘编)

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