环氧改性水性聚氨酯涂料的合成与性能研究

摘要：采用环氧树脂与聚醚、二羟甲基丙酸 (DMPA) 和甲苯二异氰酸酯(TDI) 反应制备水性聚氨酯涂料。研究发现随着所用的环氧树脂的环氧值的降低，改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度逐渐提高，断裂伸长率则随着降低。

选用环氧值为 0.44 的环氧树脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度达到玻璃硬度0.70；随着环氧树脂添加量增大,涂膜机械性能增强。采用后添加环氧树脂的合成工艺，可制备贮存稳定的水性聚氨酯乳液；凝胶渗透色谱(GPC)分析表明环氧树脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的分子量。性能测试表明环氧改性水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐水性好和耐溶剂性好等优点。

关键词：水性聚氨酯; 合成; 性能 1 前言

随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物 (VOC) 含量的严格限制，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性聚氨酯涂料将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC 含量相结合，其分子结构具有可裁剪性，结合新的合成和交联技术，使水性聚氨酯涂膜性能达到甚至优于传统的溶剂型涂料，成为发展最快的涂料品种之一 [1,2] 。与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂膜

的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度较低、表面光泽度不高，需要加以改性，常见的改性方法有聚硅氧烷改性和丙烯酸酯改性等。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子结构上具有活性的氨基或羟基 [3] ，引入到水性聚氨酯结构上比较困难，改性水性聚氨酯成膜后硅氧烷会聚集在涂膜表面，降低涂膜间的层间附着力。丙烯酸改性水性聚氨酯使改性树脂的低温成膜性能降低，涂膜外观不佳，合成工艺复杂，产品质量不稳定 [4] 。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性等。常见环氧改性水性聚氨酯是将环氧树脂取代聚多元醇软段，改性的树脂涂膜耐水性不好。本文采用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，合成的水性聚氨酯树脂性能优异。 2 实验部分 2.1 实验原料和试剂

甲苯二异氰酸酯 (TDI-80)：工业品，从日本进口；聚醚二醇(N210)：羟值=(100±10)mgKOH / g － 1 , 分子量为1000，金陵石化公司产品；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业品，瑞士Perstop 公司产品；丁二醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP) ：化学纯，均为中国医药(集团)上海化学试剂公司产品；环氧树脂(E-51 、E-44 、E-20 和E-12)，工业品，广州东方化工厂产品； 丙酮： 分析纯，广州新建精细化工厂生产； 三乙胺(TEA)： 分析纯，上海永生试剂厂；乙二胺：分析纯，广州东红化工厂生产。

2.2 水性聚氨酯树脂的合成

在干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇和 TDI 加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的 1000mL 四口烧瓶中，在 70~80 ℃反应 2 小时，然后加入丁二醇在 70~80 ℃反应 1 小时，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后加入溶有二羟甲基丙酸 (DMPA) 的 NMP 溶液和环氧树脂，在 60~65 ℃反应至 NCO 基达到规定值，然后降温至 40 ℃，加入三乙胺中和，添加丙酮稀释，在常温水中乳化，用乙二胺扩链，最后真空脱去丙酮得到水性聚氨酯分散体 (WPU) 。在试验过程中 NCO 基和OH 基的摩尔比为 1.50 。 2.3 分析与测试

树脂结构应用傅立叶红外光谱仪， (Perkin-Elmer spectrum-2000 KBr 压片 ) 分析，测定范围 400~4000cm - 1 。树脂分子量应用凝胶渗透色谱仪(Hewlett Packard 1100) 测定，分离柱 PLGEL 10 m MIXED * B × 3 高交联球形聚苯乙烯 - 二乙烯苯的聚合物柱；流动相：四氢呋喃 (THF) ，流速为 1.000mL . min － 1 ； 标准物：单分散聚苯乙烯；检测器： HP1 047A 示差折光仪；

采用 Brookfile RVDL- Ⅱ + 粘度仪 (Brookfield, Engineering Laboratories, Inc.) ， 4 ＃转子 60rmin - 1 转速， 25 ℃测定树脂的粘度。

NCO 基含量的测定：按国标 GB6743-86 采用滴定分析；固体含量按国标GB1725-79 检测；涂膜硬度采用 GB1723-95 测定；涂膜拉伸强度按

GB/T528-92 测定；断裂伸长率按 GB/T2412-98 测定。涂 膜吸水 ( 甲苯) 率按文献方法执行。 3 结果与讨论 3.1 红外光谱分析

图 1 为聚醚二醇、 TDI 及改性水性聚氨酯树脂的红外光谱图。图中谱线(a) 为聚醚二醇的谱图 , 3528cm - 1 为羟基特征峰； (b) 为 TDI 的FTIR 谱图， 2280~2270cm - 1 为 NCO 基的不对称伸縮振动吸收峰； (c) 为水性聚氨酯的 FTIR 谱图 , 谱图中 3528cm - 1 的羟基峰和 2280~2270cm -1 处的 NCO 基峰消失，在 3334 cm - 1 和 1560~1537cm - 1 处出现 N－H 的特征吸收峰，表明NCO 基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基，1620~1560 cm -1 为羧酸盐的特征峰。 (d)为环氧改性水性聚 基团含量的情况下降低了聚氨酯的亲水性，降低了水性聚氨酯乳液的透明度和贮存稳定性。表 1 说明改性水性聚氨酯所用的环氧树脂的环氧值不能过小，环氧树脂分子量过大，改性水性聚氨酯涂膜硬脆，失去弹性，同时会降低乳液的贮存稳定性。因此选用E-44 环氧树脂较好。

表 1 环氧树脂类型对水性聚氨酯性能的影响

3.3 环氧树脂添加量的影响

采用 E-44 环氧树脂改性水性聚氨酯，研究环氧树脂的添加量对水性树脂和涂膜性能的影响，结果列于表2。

表 2 环氧树脂添加量对水性聚氨酯性能的影响

表 2 说明随着环氧树脂添加量的增大，改性聚氨酯乳液外观由半透明变化到不透明，乳液的贮存稳定性下降，乳液薄膜硬度增大，拉伸强度增大，断裂伸长率下降，涂膜的耐水性变好。因为随着环氧树脂添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交联结构增多，增大水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度，同时改善水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性能；另一方面，环氧树脂添加量增大，水性聚氨酯树脂中刚性苯环结构增多，水性聚氨酯硬段含量增大，提高了水性聚氨酯硬段的玻璃化温度，同样可以提高环氧树脂的硬度和拉伸强度。随着环氧树脂添加量增加，改性树脂的交联密度增大，降低了聚氨酯树脂的亲水性，影响水性聚氨酯乳液的外观和贮存稳定性。适宜的环氧树脂的添加量为4.0%~6.0% 。 3.4 环氧树脂加料工艺的选择

环氧树脂改性水性聚氨酯的合成过程中，环氧树脂的加料工艺有三种：方式一，环氧树脂与聚醚多元醇在反应初期加入到反应器； 方式二，环氧树脂与扩链剂丁二醇在反应中期一起加入到反应器 ; 方式三，环氧树脂与亲水扩链剂DMPA 在反应后期一起加入到反应器中。采用不同的加料方式合成环氧改性水性聚氨酯树脂，检测树脂和乳液的性能列于表3。

表 3 说明，在相同配方的条件下，加料方式一中环氧树脂参与反应的时间最长，反应后期树脂的粘度最大，树脂乳化较困难，乳液贮存稳定性不好。加料方式三环氧树脂参与反应的时间最短，树脂粘度较小，树脂乳化比较容易，乳液外观好且贮存稳定。加料方式二介于两者之间。因为环氧树脂参与水性聚氨酯的合成反应，主要是环氧树脂链两端的环氧基优先参与反应，其次是环氧树脂分子上的羟基参与反应，另外存在氨基甲酸酯基与环氧基发生开环反应，后两类反应为交联反应; 随着反应温度的升高，反应时间的延长，交联反应的几率增大，增加改性树脂的交联密度和涂膜的拉伸强度, 降低了改性树脂的亲水性和乳液的贮存稳定性。加料方式三由于反应时间短和反应温度较低，既适当增大了乳液的交联密度，同时又不降低乳液的贮存稳定性，该工艺稳定，易于控制。 表 3 加料方式对产品的性能的影响

3.5 水性聚氨酯及其涂膜性能比较

检测实验合成的改性水性聚氨酯乳液及其涂膜的性能，并与传统方法合成的聚醚型水性聚氨酯乳液和单组分溶剂性聚氨酯涂料进行比较，结果列于表 4。

表 4 水性聚氨酯乳液及其涂膜的性能

表 4 说明，环氧改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度，改善涂膜的耐水性和耐溶剂性能。用环氧改性水性聚氨酯树脂配制的涂膜外观好，干燥速度快，能取代溶剂型单组分水性聚氨酯涂料。 4 结论

采用环氧树脂改性水性聚氨酯能提高涂膜的机械性能和耐化学品性。选用环氧树脂 E-44 ，添加量为4%~6%; 采用后添加环氧树脂的合成工艺，可制备贮存稳定的水性聚氨酯乳液，其涂膜硬度达到 0.70，具有较好的耐水性好和耐溶剂性能。