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木质素酚醛模塑料的性能研究

来源：智榕旅游

第43卷第4期2009年7月

生　物　质　化　学　工　程BiomassChemicalEngineering

Vol.43No.4July2009

木质素酚醛模塑料的性能研究

胡立红

1,2

,周永红,冯国东,郭晓昕,刘红军

1111

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点

开放性实验室,江苏南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)

摘　要:使用自制的木质素酚醛树脂(LPF)与普通酚醛树脂(PF)按一定比例混和,再与填料及各种助剂炼塑并粉碎成木质素酚醛模塑粉,再压成制品。对制品进行性能测试,LPF占树脂的质量分数为60%时(LPF-60)制品性能很好,其弯曲强度78.0MPa,冲击强度3.65kJ/m2,热变形温度174.03℃。SEM分析表明LPF-60的断面比较平整。TG分析表明该模塑粉耐热性能较好,400℃失重8.89%,800℃失重58.16%,1000℃失重93.39%。关键词:木质素酚醛树脂;模塑粉;性能

中图分类号:TQ351.013　　　　　　　文献标识码:A　　　　　　　文章编号:1673-5854(2009)04-0025-04

PropertiesofLigninPhenolicResinforMoldingPowderHULi2hong,ZHOUYong2hong,FENGGuo2dong,GUOXiao2xin,LIUHong2jun

1,2

(1.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA,Nanjing210042,China;2.InstituteofNewTechnologyof

Forestry,CAF,Beijing100091,China)

Abstract:Ligninphenolicresin(LPF)mixedwithcommonphenolicresin(PF)atcertainmassratiowereaddedwithfillersandadditivestoplasticate,grindedintoLPFmoldingpower,andthenwerepressedtoproducts.Theresultsofpropertytestshowedthattheproductwith60%massfractionofLPF(LPF260)hadbetterphysicalproperties,flexuralstrengthis78.0MPa,impactstrengthis3.65kJ/mandheatdeflectiontemperatureis174.03℃.TheTGanalysisshowedthatthemoldingpowerhadbetterheatresistance,masslosswere8.89%,58.16%and93.39%at400,800and1000℃,respectively.Keywords:ligninphenolicresin;moldingpower;property

　　酚醛模塑料是目前国内消耗酚醛树脂最大的领域,我国酚醛模塑料产品主要应用于家居、中低压电器绝缘类产品,并且每年都有大量出口。但由于使用的主要原料苯酚毒性大,污染生产环境,危害工人健康,人们努力寻求苯酚的代用品。每年通过植物光合作用生长的木质素资源仅次于纤维素,是位于第二位的天然高分子聚合物,现在市场出售的工业木质素是由造纸废液回收得到的,价格便宜资源量大,其应用前景非常广泛,但是因为木质素化合物分子质量大,分子结构中的功能团活性差,所以利用率和使用量非常低,目前木质素在塑料工业中的应用主要是作为填充剂添加到合成高分子树脂中,属于共混的范畴,国内外对其

[1][2-3]

与聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯

[6][7-8]

(PE)[4-5]、酚醛树脂(PF)、聚氨酯(Pu)的

共混有很多研究报道,已经显现出木质素在塑料合成领域中的重要地位。但是未见对木质素酚醛模塑粉压制成一定形状并对其性能进行研究的报道。本研究在木质素酚醛树脂制备研究的基础[9]

上,对木质素酚醛模塑粉的性能及耐热性进行了研究。

1　实验

1.1　原料、试剂和仪器

酚醛树脂(PF)、木质素酚醛树脂(LPF),自

制;乌洛托品、木粉、MgO、硬脂酸等填充物,工业级。(S)XK型开放式炼塑(胶)机:常州东方华阳机械厂;FW177型中草药粉碎机:天津泰斯特仪

　　收稿日期:2009-03-04　　基金项目:国家林业局948引进创新项目(2006-4-C03);中国林业科学研究院林业新技术研究所所长基金(CAFINT2007C14)　　作者简介:胡立红(1974-),女,安徽天长人,助研,硕士,从事生物质资源的研究与开发;E2mail:zhlh1999@sina.com。

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器有限公司;HY-W型万能制样机:承德试验机厂;LG-300T型热变形温度仪:江都市道纯试验机械厂;XJJ-5型冲击实验机:承德市金德检测仪器制造厂;3400-I型电子扫描电镜SEM:日本日立公司;WDW-5型电子式万能试验机:济南天辰机器有限公司;409PC型同步热分析仪TG:德国耐施公司。

1.2　木质素酚醛模塑粉的制备

材料((80±2)×(10.0±0.2)×(4.0±0.2))中

部,记录材料断裂成两部分时的压力,根据GB/T9341-2000中的公式3计算得到树脂的弯曲强

度。随着LPF树脂质量分数的增加,材料的弯曲强度先增加后降低,见图1。LPF-60的弯曲强度最高(78.0MPa)。在模塑料弯曲强度的测定结果也出现了最大值60%。

先将木粉199.2g、MgO0.4g、消石灰0.4g、硬脂酸0.5g、三飞粉2.9g、油墨黑0.58g和滑石粉1.0g充分混合均匀,然后加入乌洛托品20.7g,并按表1配比称量树脂(已粉碎)混合。

表1　不同型号模塑粉的树脂配比

Table1　Resinmassfractionofdifferentmoldingpowder

型号

typesLPF-00

LPF-20LPF-40LPF-60LPF-80LPF-100

mLPF/g

mPF/g

mLPF(mLPF+mPF)

0.0.0.0.0.1.024680

0.34.69.104.139.174.008672584430174.139.104.69.34.0.304458728600图1　LPF质量分数对弯曲强度的影响

　　Fig.1　EffectofmassfractionofLPFonbending

strength

2.2　LPF质量分数对材料冲击强度的影响

将上述混合物料在双辊机上进行半熟化塑炼:辊距1.5～2mm,低温辊180℃,高温辊200℃,时间30～60s。将塑炼好的物料经过冷却,粉碎至74μm,密封包装。1.3　木质素酚醛模塑粉的性能测试

1.3.1　弯曲强度　参考GB/T9341-2000《塑料

由纯的酚醛树脂制备的模塑粉抗冲击强度只有

2.08kJ/m,随着LPF树脂质量分数的增加,抗冲击强度逐渐增加如图2所示,随着LPF树脂质量分数的增加,抗冲击强度先增加后降低。材料的冲击强度与弯曲强度测试环境一样,由于各型号材料组成不变,所以变化趋势一样,也是先高后低。LPF树脂中的木质素分子是以苯丙烷结构单元为主体的天然芳香族多环结构大分子化合物,分子中的多环结构增加了树脂的刚性,且增加了树脂空间结构的复杂性。模塑料抗冲击强度最大时的LPF树脂质量分数为60%,与弯曲强度效果一致。

弯曲性能试验方法》测试。1.3.2　冲击强度　参考GB/T1043-1993《硬质塑料简支梁冲击试验方法》测试。1.3.3　热变形温度　使用1.80MPa弯曲应力的A法,参考GB/T1634.2-2004《塑料负荷变形温

度的测定》第2部分:《塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料的方法》测试。1.3.4　电镜分析　将LPF-00、LPF-60和LPF-100的冲击试验断面制成1cm左右大小的方块,

要求一面平整,断面喷金,在3400-I型扫描电镜上观察制品的断面情况。1.3.5　TG分析　称取5.6mg研碎的塑料制品,在10℃/min的升温速率下测试材料的热失重。

2　结果与讨论

2.1　LPF质量分数对材料弯曲强度的影响

图2　LPF质量分数对冲击强度的影响

Fig.2　EffectofmassfractionofLPFligninonimpact

strength

试验在压头2mm/min的速率下,垂直压向

第4期胡立红,等:木质素酚醛模塑料的性能研究　27

当LPF质量分数逐渐增加,树脂的刚性和空

间结构的复杂性随之增加,在受到外界的相同载荷时,均匀分布在材料中的木质素大分子中的多环结构缓释了受力,所以材料的抗冲击强度增加,当LPF代替PF60%时抗冲击强度达到最大(3.65kJ/m2),说明LPF在材料中的分布已经饱和,LPF在材料中的分布是较为理想的分布状态,再增加LPF含量,抗冲击强度反而下降,表明过量的LPF在材料中出现堆积,材料内部材质不均一,导致材料在受到外界冲击时内部各部分承受的应力不一样,所以冲击强度降低,全部用LPF制备的

模塑粉抗冲击强度为2.58kJ/m,比最高值下降

1.07kJ/m。因此LPF-60的抗冲击强度最大。2.3　LPF质量分数对材料热变形温度的影响

变的原因,再增加LPF质量分数,材料的热变形温度降低,说明LPF-60的热变形温度最高。

通过DMA测定热变形温度下材料的储能模量可以看到如表2,热变形温度和储能模量的大小变化一致,因为储能模量越大,材料本身抵抗外界温度和压力的影响保持原本状态的特殊性能就越大。

表2　材料的热变形温度和该温度下的储能模量

Table2　Theheatdeflectiontemperatureand

storagemodulus

LPF质量分数/%LPFmassfraction

020406080100

热变形温度/℃

heatdeflectiontemperature

158.49161.25165.25174.03159.47162.78储能模量/MPa

storagemodulus

134018012202240114042129

材料的热变形温度先高后低,如图3所示。随着LPF质量分数的增加,树脂中木质素的刚性结构质量分数增加,在相同的升温速率和不断增加的压力下,材料的热变形温度逐渐升高,在LPF质量分数达60%时最高,均匀分布在材料中的木质素大分子中的多苯丙烷环状结构,在受热时加快了多苯丙烷环状结构中的电子流动将热能转2.4　材料的电镜分析将冲击断面喷金后,在扫描电子显微镜下观察断面断裂的情况,选取LPF-00(a)、LPF-60(b)和LPF-100(c)的3个扫描电镜图(放大倍数1000倍),见图4。如图4可以看到,(a)图的断面比较碎,不是面的断裂而多是点的断裂,(b)图的断面基本上是面的断裂,比较平整,(c)图的断面多是束状断裂,有明显的束状断裂面。因为(a)图中的树脂都是酚醛树脂,压制品的脆性很大,所以受到冲击断裂时断面多处断裂,表面很零碎所以冲击强度较低仅为

2.08kJ/m;(b)图中LPF代替PF60%,树脂在材料中的分布均匀,很好地与填料和各种助剂相容,断面多是一个个截面地断裂,表现出很好地抗冲击强度(3.65kJ/m2);(c)图中断面中有很多束状断面,表

图3　LPF的质量分数对材料热变形温度的影响

Fig.3　EffectofmassfractionofLPFonheatdeflection

temperature

明过多地LPF在模塑粉里无法分散开,集结成束,但其断面要比(a)图断面平整一些,所以冲击强度为

2.58kJ/m。

图4　LPF-00(a)、LPF-60(b)和LPF-100(c)的扫描电镜图

Fig.4　SEMofLPF200(a),LPF260(b)andLPF2100(c)

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2.5　材料的耐热性分析3.3　SEM分析表明LPF-60的断面比较平整。3.4　TG分析表明该模塑粉耐热性能较好,400℃失重8.89%,800℃失重58.16%,1000℃失重93.39%。

参考文献:

[1]FELDMAND,BANUD.ContributiontothestudyofrigidPVC

polyblendswithdiferentlignins[J].JApplPolymSci,1997,66(9):1731-1744.

[2]TORIZG,RAMOSJ,YOUNGRA.Lignin2polypmpylenecompo2

sites(II):Plasmamodificationofkraftligninandparticulatepolypmpylene[J].JApplPolymSci,2004,9l(3):1920-1926.[3]CANETTIM,DECHIRICOA,AUDISIOG.Morphology,crystalli2

zationandmeltingpropertiesofisotacticpolypmpyleneblendedwithlignin[J].JApplPolymSci,2004,91(3):1435-1442.[4]ALEXYP,KOSIKOVDB,CRKONOVDG,etal.Modificationof

lignin2polyethyleneblendswithhighlignincontentusingethy2lene—vinylacetatecopolymerasmodifier[J].JApplPolymSci,2004,94(5):1855-1860.

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ofpolyurethanescontainingligninstudiedbyTG2FTIR[J].PolymInter,1998,47(3):247-256.

[9]胡立红,周永红,刘红军,等.热塑性木质素酚醛树脂(LPF)固

由图5可见,LPF-60的耐热性远大于LPF-00。400℃以前LPF-00失重31.35%,LPF-60失重8.89%,因为LPF-60中有木质素的苯环结构,增加

了树脂的刚性,所以耐热性很好,800℃LPF-60失重58.16%,LPF-00失重83.58%,1000℃LPF-00几乎全部失重,而LPF-60仍有6.61%存在。

图5　LPF-00(a)和LPF-60(b)的热失重曲线Fig.5　TGcurvesofLPF200(a)andLPF260(b)

3　结论

3.1　使用自制的木质素酚醛树脂(LPF)与普通酚

醛树脂(PF)按一定比例混和,再与填料及各种助剂炼塑并粉碎成木质素酚醛模塑粉,再压成制品。3.2　对制品进行性能测试,LPF占树脂的质量分数为60%时(LPF-60)制品性能很好,其弯曲强度

78.0MPa,冲击强度3.65kJ/m,热变形温度174.03℃。

化动力学研究[J].中国塑料,2008,22(8):22-25.

国内外信息

　　1.根据国家电网公司“十一五”规划,到2010年,生物质发电装机容量将达到200万千瓦,项目总投资300亿左右,累计发电161亿千瓦时,替代化石燃料600万吨,增加就业岗位10万个,给农民带来直接经济收入约80亿元,减排CO2约1000万吨/年。

2.在利用粮食生产生物燃料引发极大争议的情况下,利用藻类生产生物燃料得到了专家们的认同。美国国际能源

公司宣布已研究出利用绿色微藻生产生物燃料的新技术。可借助海藻的光合效率生产生物柴油和喷气燃料。

3.专家认为,生物质资源主要分布在农村,今后发展生物质能要与解决“三农”问题相结合,收集生物质原料范围的

半径不能过大,特别注意农民和农村能源需求分散和低成本的特点。

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