第29卷第7期 印染助剂 Vo1.29 No.7 2012年7月 TEXTILE AUXIUARIES Ju1.2012 蘸 水性聚酯浆料晌研究进展 黄玉峰,朱泉,沈丽 (东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620) 摘 要:介绍了水性聚酯浆料的发展状况,包括合成原料的选择、常用的制备方法;总结了对水J性聚酯浆料的性能评价,探讨 了聚酯浆料的生物降解性能,并展望了水性聚酯浆料的研究状况. 关键词:水溶性;聚酯浆料;研究进展 中图分类号:TQ322 文献标识码:A 文章编号:1004—0439(2012)07—0001—04 Research progress of water soluble poly ester size HUANG Yu-feng,ZHU Quan,SHEN Li (College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 201620,China) Abstract:The development of water soluble polyester size was introduced,including the selection of syn— thetic raw materials and the general preparation methods.The performance evaluations of water soluble poly— ester size and the biodegradability were reviewed.The research of water soluble polyesl er size was prospect— ed. Key words:water soluble;polyester size;research progress 目前,淀粉浆料、聚乙烯醇(PVA)浆料、丙烯酸类 似结构的浆料——聚酯浆料 .水溶性或水分散性聚酯 浆料是浆料的3大类主流产品.在我国,淀粉浆料约占 浆料(以下简称聚酯浆料)是:果用与合成涤纶纤维相 69%,PVA浆料约占20%,丙烯酸类浆料约占9%,其他 同或相似的原料二元酸(如对苯二甲酸)和二元醇(如 浆料约占2%.[tl淀粉浆料粘度波动大,糊化性能差; 乙二醇)通过缩聚反应合成: 分子结构中含有酯基 PVA浆料不能生物降解,会造成环境污染,正在被逐 (~COO—)和水溶性基团的新型纺织浆料.在大分子 渐取代;传统的丙烯酸类浆料再粘性严重,造成分绞 结构中,分子链以刚性的苯j不和柔性的脂肪烃基为 困难.因此,迫切需要开发价格低廉、可生物降解的浆 主,并通过一C0O一相连接,溶解在水中后,粒径为 料以适应浆料市场的发展. 0.05~0.1 m.13 聚酯浆料对涤纶纤维具有优异的粘附 目前,纺织工业经纱上浆所用PVA浆料量很大. 性能,其中的酯基易水解,退浆性能优良,粘度、表面张 虽然PVA浆料的浆膜强度、伸长性、耐磨性等性能较 力都较低,对纱线的润湿性、渗透性较好,还具有易被 好,但对聚酯纤维粘附力小,而且退浆困难,退浆废液 微生物分解、环保性能好等特点,备受关注. 中的PVA难以生物降解,环境污染大,西欧一些发达 国家已禁用PVA上浆,我国也在大力倡导少用或不用 1聚酯浆料的发展 PVA.因此,开发对聚酯纤维具有较高粘附力、易退浆、 随着纺织工业的快速发展,涤纶、锦纶、腈纶等化 可生物降解的浆料,具有十分重要的意义. 学纤维13益深入到人们的生活之中.涤纶以其独特优 根据“相似相溶”理论,合成了与涤纶纤维具有相 异的性能,成为化纤中最为重要的一个品种.目前涤 收稿El期:2011-10—27 + 作者简介:黄玉峰(1987一),男,安徽舒城人,东华大学在读硕士,从事水性聚酯的合成与研究. 通信作者:沈 ̄(1974一),女,浙江桐乡人,副教授,博士,从事纺织化学与染整工程方面的研究 2 印染助剂 29卷 纶纤维的主要品种是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维,其 结晶度、取向度高,但缺少极性基团,疏水性强,造成上 浆困难.至今还无一种浆料对涤纶纤维的上浆效果能 够令人满意._4 水溶性聚酯(WSP)浆料正是针对这一 问题而研发出来的品种. 聚酯浆料的研究始于20世纪60年代末,着重解 决聚酯浆料的水溶性问题.首先由美国Eastman Ko. dak公司研制出第一代聚酯浆料(30%左右的水分散 性聚酯1l5】:法国Rhone Poulenc公司于20世纪70年代 以对苯二甲酸二甲酯和聚乙二醇缩聚也得到了聚酯 浆料 并于1973年取得专利.但这类浆料吸湿性高、再 粘性大,难以实际应用.2O世纪80年代,国外对聚酯浆 料的缩聚单体进行了大量研究,合成了水溶性好、吸 湿性适中的第二代聚酯浆料,并开始在涤纶长丝上应 用.美国Standard Oil公司和Eastman Kodak公司、法国 Rhone Poulenc公司及德国公司、日本公司等都推出 了较为成熟的产品.闱韩国SK化学有限公司也有用于 涤纶长丝和涤/棉短纤纱的聚酯浆料EW一100系列,并 已向我国出口.【7 国内的研究尚处于起步阶段,已有少部分公司有 产品推出,如青岛纺联集团、济南化纤集团、上海西达 实业等.青岛纺联集团使用的KD聚酯浆料嗍调浆工艺 简单,浆液流动性好、渗透性强、粘度稳定,对各种纤 维均有很好的粘着力,改善了浆纱的伸长与减伸率, 浆膜柔软且牢固,毛羽贴服好.用KD聚酯浆料后可大 大减少PVA浆料用量,且退浆容易,成本也降低.王强、 范雪荣l 等采用酯交换直接酯化缩聚工艺合成了可 用于聚酯经纱上浆的水溶性聚酯浆料,并探讨了缩聚 单体对产物性能的影响.该浆料主要单体组成与最佳 用量为:水溶性单体质量分数为15% 18%,酸组分采 用对苯二甲酸和间苯二甲酸(IPA),其中IPA质量分数 ≤3%;醇组分采用二乙二醇和聚乙二醇(PEG600),其 中PEG600质量分数为5%一15%.刘馨、陈辉 等采用 酯交换缩合聚合方法合成了一种水溶性聚酯浆料,在 优化合成工艺条件下,制备的水溶性聚酯浆料为非结 晶性共聚物,具有良好的粘度性能、成膜性能和浆纱 性能.田培善、林源杰uol等介绍了试验室制备水溶性 聚酯浆料的工艺过程、基本物理指标及其化学结构 特征.与其他通用浆料比较,该聚酯浆料对涤纶短纤 维具有较好的粘附性,更适宜于涤纶短纤维纱的上 浆.常志伟…I将改性淀粉、乳液共聚丙烯酸和聚酯浆 料进行组合得到一种不含PVA、价格低廉的组合浆 料,该浆料由淀粉浆料和乳液共聚浆料组成,能取代 PVA浆料用于涤棉上浆.Enqi Jin[ 等人研究了聚酯 浆料的合成单体醇类和苯二甲酸酯类的比例对浆料 粘附性的影响,当单体比例为 『对苯二甲酸二甲酯 (DMT)]:n[间苯二甲酸二甲酯(DMI)]: [间苯二甲酸二 甲酯一5一磺酸钠(SIPM)]=64:l1:25时,所得浆料的粘 附性最好,其与聚丙烯酸酯浆料的粘附性相同,比 PVA浆料好. 2聚酯浆料的制备 2.1原料选择 常见水溶性聚酯浆料含有对苯二甲酸酯、柔性 基团和水溶性基团.对苯二甲酸酯可赋予浆料粘附性 及浆膜强韧性,用量不能低于20%,否则浆膜强度太 低,粘附力太弱,若用量超过94%,则无法得到具有水 分散性或水溶性的聚酯浆料u I.柔性基团用来破坏分 子的规整度,从而降低玻璃化温度( 至合适的值.柔 软剂常用的单体是长链的脂肪二元酸或者二元醇,如 丁二酸、己二酸(AA)、聚乙二醇(PEG)、一缩二乙二醇 fDEG)等.【1 ’J一般选用PEG分子质量为600或4 000. 水溶性基团作为亲水单元,是制备水溶性聚酯浆料的 重要改性剂.水溶性基团常为间苯二甲酸结构的磺酸 盐f如间苯二甲酸一5一磺酸钠或间苯二甲酸二甲 酯一5一磺酸钠),因为磺酸基是一种极性亲水基团,具有 很强的吸电子效应,有利于水的渗入,同时降低了聚 酯大分子链段的规整度。使大分子间非结晶区增多, 也便于水分子的浸润. 2.2合成方法 水溶性聚酯的合成工艺路线为:酯交换一直接酯 化一缩聚一溶解一成品.u I一般先将合成原料和催 化剂加入到三口烧瓶中,通N 保护,搅拌并加热熔融, 进行酯交换反应,当醇蒸馏出90%时酯交换反应结 束,再抽真空升温进行缩聚反应,直至停止.具体如下: ①酯交换反应是将二元羧酸的低烷基酯与二元 醇作用: H3COOC— ~COOCH3+2HOCH2CH2OH一 ’ , =\ HOH2CH2COOC— 一COOCH2CH2OH ②酯化反应是将二元羧酸直接与二元醇作用: /=Ⅲ、 HOOC— ~COOH+2HOCH2CH2OH——一。’ / =\ HOH2CH2COOC— 一COOCH2CH2OH ③缩聚反应是将二羧酸二醇酯进行共缩聚,生成 大分子聚酯的过程: 7期 /===、黄玉峰,等:水性聚酯浆料的研究进展 /===\/==:\ 3 c0 ocH2CH2OH m HOH2CH2COOC COOCH2CH2OH—— HOH2CH2COOC CO ̄-OH2CH2COOC一 3聚酯浆料的性能测试 3.1结构表征 生物降解性可通过BOD值和COD值来衡量.依 照GB 11914—1989和GB 7488—1987分别测定浆料的 BOD 、COD 值及BOD /COD 值,确定其生物降解性 的优劣. 红外光谱测试确定聚合物是否为各种单体的共 聚物;核磁共振测试确定聚合物的分子结构;x一射线 衍射评价水性聚酯的结晶性能. 3.2水溶性及溶液稳定性 将水溶性聚酯浆料样品烘干至恒重,在装有回流 冷凝管的三口烧瓶中加水配成25%的分散液.力嗾 至 沸腾,搅拌0.5 h,使之完全溶解,降温至室温,过滤,以除 去微量机械杂质,观察其水溶性.将溶液在室温下放 置一周,观察其是否有沉淀,评价其稳定性.n 3.3粘度及热粘稳定性 采用NDJ一79型旋转粘度计测试水溶性聚酯浆 料的粘度.}1。12。在溶液质量分数为5%、90 oC时,分别测 定在保温30、6O、90、120、150、180 min后的浆液粘度. 根据浆液粘度随时间的变化情况,评价浆液的热稳定 性,若粘度变化不大,说明浆料热粘稳定性良好. 3.4表面张力 现在的观点普遍认为浆液粘度低,对纱线渗透性 好.但实际上,浆液对纱线的渗透性还与其表面张力 密切相关.同样粘度条件下,表面张力越低,渗透性越 好,因此,表面张力也是评价浆料性能的重要指标. 叫 采用最大气泡压力或吊环法对水溶性聚酯溶液的表 面张力进行测定. 3.5成膜性能 将水性聚酯浆料样品烘干至恒重,在装有回流冷 凝管的三口烧瓶中加水配成6%的浆液,在塑料薄膜 上铺膜、晾干,评价其成膜性.若能够剥离成膜则其成 膜性良好. 3.6吸湿性 将水性聚酯浆料的5%水溶液铺制薄膜,置于烘 箱中干燥至恒重,在室温条件下,测量其相对湿度为 75%的吸湿率. 3.7 浆纱性能 1 采用5%的水溶性聚酯浆料进行经纱上浆,再对 原纱及浆纱毛羽进行测定.对原纱和浆纱分别作耐摩 擦试验及强伸性能测定.最后统计得到纱线的断裂强 度、断裂伸长、增强率、减伸率、2 mm及以下毛羽数、 毛羽降低率、摩擦次数、增磨率等. 3.8生物降解性 4聚酯浆料的生物降解性 4.1聚酯的生物降解过程 聚酯的生物降解过程主要分为3个阶段:①高分 子材料的表面被微生物粘附.微生物粘附表面的方式 受高分子表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度 等环境的影响;②高分子在微生物所分泌的酶作用 下,通过水解和氧化等反应,将高分子断裂成低分子 质量的碎片;③微生物吸收或消耗低分子质量的碎片 (一般分子质量低于500),经过代谢最终形成CO 、H20 及生物量. 高分子材料的降解过程可用图1表示. 一 ~=暮 lA-nbtsroa-rcbe i un-to ce:l 。厂、。 i i。 ∞2州2。“ 啊{ lCel‰ l division }BJ iomass increase降解除生物化学作用:外,还有生物物理作用,即 微生物侵蚀高分子后,由于细胞的增大,致使高分子 材料发生机械性破坏.高分: 材料的生物降解性与其 结构有很大关系,高分子的形态、结构、分子质量、氢 键、取代基、分子链刚性、对称性等均会影响其生物 降解性.一般情况下,只有极性高分子材料才能与酶 相粘附并很好地亲和,因此7葛分子材料具有极性是生 物降解的必要条件.I221 4.2聚酯浆料的环境安全性和生物降解性 4.2.1环境安全性 浆料作为纺织工业中大规模应用的化学品,要求 其对环境危害较小。环境友好材料是维护和改善生态 环境的产物,它不仅要具有良好的生物降解性,而且 其降解的中间产物和最终产物要没有严重的生态毒 性,不会对环境造成危害.聚酯浆料通常为脂肪一芳香 4 印染助剂 29卷 族的共聚酯,其分子链中含有苯环,人们对其降解产 物的环境安全性仍存在疑虑.1999年,Witt和Muller等 人[23-241依照德国评价环境友好材料的标准(DIN 38412),采用水蚤和含磷发光细菌对其降解产物的环 境安全性进行了详细研究.在试验过程中,他们没有 观察到芳环降解产物的积累,而且降解产物在释放过 程中没有严重的生态毒性.Witt等人的工作打消了人 们对聚酯的降解产物存在毒性的疑虑. 4.2.2生物降解性 [5】HAWKINS J M,SHIELDS D J,WOOTEN W C.Sizing compositions and ifbrous articles sized therewith:美国,3546008[P1.1970—12—08. 【6J张玲玲.经纱上浆聚酯浆料的研制及其上浆性能研究[D】.无锡:尢 锡轻l:大学,1999. [7] SALSMAN K.Phase llI polyester binders[J].Textile Asia,1993(2): 70—72. [8]孙爱云.KD聚酯聚合浆料的生产实践[JJ.山东纺织科技,2003(2): 24-25. 【9】刘馨,陈辉,张晓东.水溶性聚酯浆料的合成与性能[J].棉纺织 技术,2005,33(10):5—8. [10] 田培善.水溶性聚酯浆料的研制和应用[J】.棉纺织技术,2004,32 f31:13一l6. 聚酯浆料的生物降解性通过BOD值和COD值来 衡量.BOD值高,说明其易被微生物分解,BOD/COD值 大说明生物降解性好,对环境污染小.根据文献可知, 目前的聚酯浆料生物降解性较好,仅次于变性淀粉, 比CMC和PVA都好,对于减少环境污染具有重要意 [1 l】常志伟.纺织浆料合成与性能的研究[D】_青岛:青岛大学,2004. 【12j JIN En-qi,ZHU Zhi—feng,YANG Yi-qi.Structural effects of glycol and benzenediearboxylate units on the adhesion of water—soluble polyester sizes to polyester fibers[J].Journal of the Textile Institute, 2010,101(12):1 112-1 120. [13】JIN En~qi,ZHU Zhi—feng,YANG Yi-qi.Blending water—soluble ali— phatic—aromatic eopolyester in starch for enhancing the adhesion of 义.12 几种浆料的COD及BOD值如表1. 表1几种常用浆料的BOD、COD值及BOD/COD值 浆料 变性淀粉 CMC BOD/(mg・L ) 38 000 2 770 COD/(mg・L ) 124 000 94 900 BOD/COD 0.306 0.029 sizing paste to polyester fibers[J].Journal of the Textile Institute, 2011,102(8):681-688. [14]王l788-PVA l799一PVA l 630 800 l8l 000 182 000 0.009 0.004 强,范雪荣,张玲玲,等.经纱上浆聚酯浆料的合成和性能研 究[El//全国浆料和浆纱技术2000年会议论文集.2000:8一l1. [15]周永元.浆料化学与物理[M】.北京:纺织工业出版社,1985:235. [16]林生兵.水溶性聚酯的开发与应用[J1.金山油化纤,2004,23(1): 32—35. 水性聚酯 6 030 111 000 0.054 注:浆料的测试质量浓度为1 g/L. [17]KEITH R.Sulfoary modiifed water-soluble or water—dispersible res— ins from polyethylene terephthalate or terephthalates:美国。5820982 [P1.1998—10-13. 5展望 水性聚酯浆料的开发顺应了时代发展的潮流,期 [18]李准准.乙二醇醇解法回收涤纶废丝制备聚酯浆料的研究[Dl1.无 锡:江南大学,2008. [19]刘 馨,张晓东.水溶性聚酯浆料的浆液性能[J1.棉纺织技术, 2007,35(3):133-135. 望能取代PVA.但从70年代至今仅有美国和欧洲对 其研究较为深入,我国近几年才开始接触性研究,这 不利于我国的商品出口竞争.因此,很有必要对水性 聚酯浆料的研发加大投入,扩大研究范围和深度,早 日形成T业化生产. [2O】王强,范雪荣,张玲玲,等.经纱上浆聚酯浆料的合成和性能研 究【J】.纺织学报,2002,23(6):61—63. [21】 ANDRADY A L.Bi0degradah-lity of polymers[M].Physical Proper— ties of Polymers Handbook,Part IX,2007:951-964. 参考文献: (1】韩世洪.纺织浆料的现状与发展趋势[J】_纺织导报,2008(2):38—44. [2]王 强,范雪荣,张玲玲,等.水溶性经纱上浆聚酯浆料的合成 .精 细石油化T,2002(1):45—49. 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