石油树脂加氢处理方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106563461 A(43)申请公布日 2017.04.19

(21)申请号 201610931124.0(22)申请日 2016.10.31

(71)申请人 北京思信通科技有限公司

地址 100083 北京市海淀区北四环中路209

号健翔园G座6号楼6301室(72)发明人 石玉林　董建伟　蒋东红　陈水银　(74)专利代理机构 北京邦信阳专利商标代理有

限公司 11012

代理人 崔华(51)Int.Cl.

B01J 23/888(2006.01)B01J 23/882(2006.01)B01J 23/755(2006.01)C08F 240/00(2006.01)C08F 8/04(2006.01)

权利要求书2页 说明书12页 附图1页

(54)发明名称

石油树脂加氢处理方法

(57)摘要

一种石油树脂加氢处理方法，包括以下步骤：(1)溶解后的石油树脂原料进入催化剂分级装填的第一段加氢精制反应器，在反应压力8-17.0MPa、反应温度230-270℃、空速0.3-0.7h-1、氢油比300-800v/v的条件下发生反应；所述第一段加氢精制反应器的最顶部装填保护剂，主催化剂为非贵金属硫化态担载催化剂，底部装填脱硫醇催化剂；(2)第一段反应产物经水洗涤、气液分离后，液体物流送入汽提塔进行汽提,进一步脱除硫化氢；(3)汽提后的液体物流进入第二段加氢脱芳反应器，与担载型Ni催化剂接触，在反应压力4-10.0MPa、反应温度230-260℃、空速0.5-0.7h-1、氢油比300-800v/v的条件下发生反应；(4)第二段加氢脱芳反应器中得到的反应产物经气液分离后，分离溶剂和石油树脂产品，溶剂回收后循环使用。该方法运行成本低，高价值产品收率高。

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1.一种石油树脂加氢处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)溶解后的石油树脂原料进入催化剂分级装填的第一段加氢精制反应器，在反应压力8-17.0MPa、反应温度230-270℃、空速0.3-0.7h-1、氢油比300-800v/v的条件下发生反应；所述第一段加氢精制反应器的最顶部装填保护剂，主催化剂为非贵金属硫化态担载催化剂，底部装填脱硫醇催化剂；

(2)第一段反应产物经水洗涤、气液分离后，液体物流送入汽提塔进行汽提,进一步脱除硫化氢；

(3)汽提后的液体物流进入第二段加氢脱芳反应器，与担载型Ni催化剂接触，在反应压力4-10.0MPa、反应温度230-260℃、空速0.5-0.7h-1、氢油比300-800v/v的条件下发生反应；

(4)第二段加氢脱芳反应器中得到的反应产物经气液分离后，分离溶剂和石油树脂产品，溶剂回收后循环使用。

2.根据权利要求1所述的石油树脂加氢处理方法，其特征在于：该方法还包括以下原料预处理步骤：

(a)粗树脂粉碎：将树脂粉碎成1mm以下的粒子，便于在溶剂中的溶解；(b)溶剂混合溶解：在搅拌釜中，将粉碎后的粗树脂与溶剂混合，树脂溶解；(c)原料过滤：采用自动反冲洗过滤机，将原料中固体杂质颗粒进行过滤脱除。3.根据权利要求1或2所述的石油树脂加氢处理方法，其特征在于：所述脱硫醇催化剂体积量占所述主催化剂体积的5-15％；优选占主催化剂体积的6-14％，进一步优选占主催化剂体积的8-12％。

4.根据权利要求3所述的石油树脂加氢处理方法，其特征在于：所述第一段加氢精制反应器中采用非贵金属硫化态担载催化剂的活性金属组分为Ni-Mo-W三元组分，载体为无定形氧化铝和/或硅铝。

5.根据权利要求4所述的石油树脂加氢处理方法，其特征在于：所述非贵金属硫化态担载催化剂的组成为：以催化剂重量为基准，镍含量1～6重％，钼和钨含量之和为5～30重％，其余为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，氧化硅含量为0～30重％，氧化铝含量为70～100重％；进一步优选使氧化硅的含量为1‐20重％，氧化铝的含量为80‐99重％。

6.根据权利要求5所述的石油树脂加氢处理方法，其特征在于：所述脱硫醇催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定形氧化铝和/或硅铝，金属组分为Co-Mo组分；该催化剂的组成为：以催化剂重量为基准，钴含量3～15重％，钼含量为0.5～5重％，其余为氧化硅-氧化铝；以载体重量为基准，氧化硅含量为0～30重％，氧化铝含量为70～100重％；进一步优选氧化硅的含量为0.5-20重量％，氧化铝的含量为80-99.5重量％。

7.根据权利要求6所述的石油树脂加氢处理方法，其特征在于：所述第二段加氢脱芳催化剂的载体为无定形硅铝，金属组分为Ni；优选的脱芳烃催化剂的组成：以催化剂重量为基准，镍含量5-50重％，其余为无定形硅铝。

8.根据权利要求1、2或4-7中任一项所述的石油树脂加氢处理方法，其特征在于：所述石油树脂原料选自：脂肪族树脂(C5)、脂环族树脂(DCPD)、芳香族树脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9)中的一种或一种以上的混合物；所述溶剂选自：环己烷、甲基环己烷、120#非芳烃汽油中的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求8所述的石油树脂加氢处理方法，其特征在于：采用非芳烃的环烷油溶

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剂，树脂浓度为5-20质量％。

10.一种石油树脂加氢处理方法，其特征在于：使溶解后的石油树脂原料进入催化剂分级装填的一段加氢精制反应器，在反应压力8-17.0MPa、反应温度230-270℃、空速0.3-0.7h-1、氢油比300-800v/v的条件下发生反应；所述加氢精制反应器的最顶部装填保护剂，主催化剂为非贵金属硫化态担载催化剂，底部装填脱硫醇催化剂，所得到的反应产物经气液分离后，分离溶剂和石油树脂产品，溶剂回收后循环使用；其中，所述脱硫醇催化剂体积量占所述主催化剂体积的5-15％。

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说　明　书石油树脂加氢处理方法

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技术领域[0001]本发明涉及石油树脂加氢处理方法。

背景技术[0002]由于石油树脂生产过程在原料中含有卤素硫元素，聚合反应后会残留一定量的不饱和双键等原因，粗树脂易于与其他化合物发生氧化、取代反应，对石油树脂抗氧化性、热稳定性产生较大影响，同时其与一些有机溶剂的相容性相应降低，极大地限制其在相关领域的应用。加氢精制是改善树脂色泽和光热稳定性的处理方法，石油树脂在催化剂的作用下，经加氢改性后树脂中不饱和芳环得以饱和，残留的硫元素和卤素得以脱去，树脂颜色变为无色透明，性能得到较大提高。[0003]国外石油树脂加氢技术始于20世纪60年代末期，其迅速发展是在80年代和90年代，比较有代表性的是埃克森美孚公司、伊斯曼化学公司、瑞瓮公司、荒川化学工业公司等。[0004](一)加氢工艺[0005]石油树脂加氢工艺可根据生产规模和对产品要求的不同而进行分类。国外石油树脂加氢工艺技术大体可归纳为以下3种:[0006](1)浆态床加氢工艺[0007]此工艺过程通常为间歇式，也可以是连续式。Okazaki等提出直接生产加氢石油树脂的方法：将100％石油裂解组分中的不饱和烃类经蒸馏预处理(氟化硼作催化剂)后，与阳离子聚合得石油树脂产物；然后加入以硅藻土为载体、镍(Ni)为活性组分的催化剂，并通入H2，270℃反应5h；在获得的粗产物中加入300％环己烷溶剂，蒸馏、过滤后除去催化剂，再加入0.35％抗氧剂1010，缓慢升温至200℃，除去溶剂(真空度为2.67kPa)即可。由该工艺合成的石油树脂具有良好的热稳定性、抗电阻性和较浅的色泽。[0008](2)固定床加氢工艺[0009]此工艺过程分为1段或2段加氢。[0010]美国EASTMAN公司采用2段加氢工艺(第1段加氢压力为2.0-3.5MPa，第2段加氢压力为2.0-40.0MPa)。加氢后物料经冷却分离进入储罐，再经汽提精制、切片和包装后成品。[0011]Yokoyama等采用中等压力加氢反应器开发了1段加氢工艺，该工艺中石油树脂是在熔融状态下进入滴流床反应器，加氢反应压力为5.0-15.0MPa，温度为260-320℃(通过反应器外壁的热载体来控制)，空速为0.1-2.0h-1。[0012](3)喷淋式加氢工艺[0013]此法由日本荒川化学公司开发，并于1985年实现工业化。该工艺将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上，从而在低压下得到相对较好的加氢效果。这种工艺采用特殊设计解决了高黏流体流动的问题，但也存在着某些缺点(如设计要求高、设备投资大且不易控制等)，故必须将树脂加氢与产品分离结合起来。[0014]国外加氢石油树脂工艺技术经过多年的发展已趋于成熟，石油树脂加氢装置的生产能力大都在2万t/a左右。由于生产规模的增加和工艺操作的简化，新建的石油树脂加氢

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装置主要采用固定床加氢工艺。国内石油树脂加氢技术始于20世纪90年代中期，有多家企业及科研单位(如扬子石化、中石油大庆石化研究院、兰州石化研究院和中石化天津分院研究院等)对脂肪族C5树脂和C9树脂加氢工艺进行了研究，而上海石化也对DCPD树脂的加氢工艺进行了研究。[0015](二)加氢催化剂[0016]催化剂的活性、选择性和稳定性直接关系到产品的性能。根据生产工艺的不同，使用的催化剂体系主要为还原态贵金属(Pt、Pd或Pt-Pd双金属)、还原态非贵金属(Ni)和硫化态非贵金属催化剂三大类。[0017]釜式加氢工艺一般采用粉状Ni催化剂。[0018]固定床加氢工艺通常采用负载型的钯(Pd)、铂(Pt)和Ni等催化剂。贵金属催化剂活性组分中w(Pd)＝0.5％-2.0％，其反应温度、反应压力分别为280-290℃、15-20MPa；其弱点是对杂质敏感，容易中毒失活。Ni基加氢催化剂(价格低廉、活性较高且抗硫能力强)能使油品中所含的硫(S)、氮(N)和氧(O)等杂元素的有机化合物氢解，具有处理原料范围广、液体收率高、产品性能好等优点，因而被广泛使用。[0019]对杂质含量较高的树脂原料而言，通常采用两段加氢工艺(可延长催化剂寿命，提高加氢效率)，即第1段使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的Ni基催化剂来消除毒物的影响，第2段再使用Pd、Rh等负载型的贵金属催化剂。[0020]近年来，随着对石油树脂加氢工艺技术的研究进展，除了传统工艺上采用的还原态金属催化剂外，中国石化石油化工科学研究院(石科院)开发了硫化态Ni-W-Mg/Al2O3石油树脂加氢催化剂。中国石化抚顺石化研究院开发了高容硫低加氢活性的镍基催化剂与高活性镍基催化剂组合加氢工艺的催化剂体系。[0021]综上，由于石油树脂加氢难度相对较大，现有技术中存在的主要问题归纳如下：[0022]1.石油树脂由于Mr(相对分子质量)较大，其结构中存在双键或芳烃，不饱和键的加氢反应活化能相对较高，故加氢反应条件比较苛刻，需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行。国内较多研究单位的试验结果表明，树脂加氢的压力通常需要14MPa以上，有些技术加氢压力高达21-41MPa。例如：[0023]兰州石化采用Pd催化剂，在反应温度240-270℃、压力14-17MPa，空速0.5-1.0h-1的工艺条件进行C5石油树脂的加氢；[0024]中海油天津化工研究设计院提出的C9石油树脂加氢的工艺条件为：温度250-350℃，反应压力8-20MPa，液体空速0.2-2.0h-1，氢油比500-1200v/v，加氢催化剂为Pd/Pt/Co/Al2O3或Pd/Pt/Ni/Al2O3。对于C5树脂的加氢采用两段方法，其中的第二段加氢工艺条件为：温度280℃，反应压力15MPa，液体空速1.0h-1，加氢催化剂为Pt/Ni/Al2O3-TiO2。[0025]浙江宁波恒河石油化工股份有限公司申请了C5/C9树脂加氢方法专利，采用改性Pd催化剂，加氢温度240-295℃，氢分压10.0-17.0MPa，体积空速0.125-0.333h-1。[0026]2.聚合物分子在催化剂表面伸展(呈链状和环状结构)，形成了高空间位阻，致使原料分子很难抵达催化剂的内孔道表面发生催化加氢反应，催化加氢反应主要依靠催化剂外表面的活性中心，因此在采用具有不饱和键加氢最高活性的贵金属担载催化剂时，即使活性贵金属含量高达0.5-2.0％，催化剂价格高昂，但其加氢活性并不理想，相对于馏分油加氢精制应用来说，树脂加氢精制过程中催化剂的烯烃饱和、苯环加氢等反应活性均显得

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较低，这也是研究开发粉末状体相催化剂浆态床加氢技术的主要考虑。[0027]3.石油树脂由于原料及聚合工艺上的原因，含有卤化物(氟、氯、溴等)、硫、氮、磷、硅、金属离子(Na、Ma、Al、Si、P、K、Ca、Mn、Ni、Fe、Zn、Cd、Se等)和胶质、凝胶，此外，C9馏分在聚合过程中还会产生一些硫茚及其衍生物，贵金属(Pt、Pd)催化剂对这些物质均极为敏感，极易中毒、结焦失活。[0028]下表是某工厂C9石油树脂加氢前无机元素含量分析结果：

[0029]

元素NaMgAlSiPSBr含量，mg/kg28.82.394.503.981.82414.522.3元素KCaMnNiFeZnCd含量，mg/kg6.125.861.460.134.133.490.02[0030]金属催化剂的硫中毒一直是催化领域中未解决的问题之一。催化剂的中毒不但造成其自身使用寿命的降低，同时降低产品质量。[0031]对于金属--硫之间的成键，由于硫的电负性比氧低，所以与金属氧化物相比，金属硫化物更趋于生成共价化合物。过渡金属硫化物多是非化学计量化合物同时存在许多稳定的相，因此随原料硫化物浓度不同，可以形成表面硫化物或体相硫化物。在反应条件下绝大多数金属，如Pt、Ni、Ru、Rh、Ag、Fe、Co和Ir，对硫毒物非常敏感。极低的H2S分压(1-10ppb)范围内，硫即能达到对金属表面的半单层覆盖，充分表明克服硫中毒的难度之大。[0032]由于硫在金属表面的吸附为强放热反应，较高的温度和氢压有利于硫的脱附。受金属硫化物稳定性限制，一般中毒金属位的硫很难完全除去。硫在金属表面的化学吸附所导致的后果可以分为两方面：[0033]①阻碍反应分子接近活性位的几何效应；[0034]②形成金属--硫键，改变金属位的电子特性(电子效应)。[0035]例如：噻吩对Pt/KL己烷芳构化催化剂的影响，硫浓度在50-200ppb范围，硫加速了Pt在分子筛孔口位置的聚集长大，而金属位的电子特征并未发生变化；四氢萘加氢过程中γ-Al2O3负载Pt催化剂的硫中毒情形中，发现硫的吸附可以导致表面硫化物或体相硫化物的生成，吸附在金属--载体界面位上的硫能够降低金属和载体间相互作用致使金属颗粒聚集，而吸附在金属位上的硫容易形成强流动性且无催化活性的硫化铂，两方面原因造成催化剂失活。[0036]此外，石油树脂由于其特殊结构，在升高温度的情况下(通常高于260℃后)，将会发生树脂降解反应，一旦发生树脂降解，则树脂收率降低、软化点下降，经济性变差。发明内容[0037]本发明的发明人通过的大量的试验数据以及对于高度不饱和烃类原料的加氢过程知识和经验发现，对于树脂的加氢，实际上的难点主要是：[0038]1.如果采用Pd、Pt贵金属催化剂或还原态Ni催化剂一段加氢，原料中存在的数十至数百ppm的硫化物、氮化物极易将催化剂中毒，使催化剂失去应有的加氢活性，为了达到产品精制目标，被迫采用高压、低空速来抵抗催化剂的硫中毒效应，即使如此，随着装置生产时间的延长，单位吨剂催化剂加工原料油的增加，原料中硫化物在贵金属或还原态Ni催

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化剂上累积的大量化学吸附，使催化剂表面活性中心被硫化物完全覆盖，最后完全失活；[0039]2.如果采用非贵金属硫化态加氢催化剂进行树脂原料的加氢精制，可以避免催化剂的硫中毒效应，但相比于减压瓦斯油(VGO)甚至渣油的HDS过程，催化剂的加氢脱硫(HDS)活性也显得不高，也需要较高的压力和较低的空速。发明人发现，这个加氢精制催化剂HDS活性不高的原因存在一定程度的“假象”，主要是在HDS过程中，噻吩、硫茚、二苯并噻吩类硫化物发生HDS反应脱除硫后生成的气相硫化氢，又会与原料中存在的烯烃不饱和键快速地进行加成反应生成硫醇，反应如下：

[0040]

由于硫化氢与烯烃的加成反应异常快速，因此只要油中存在烯烃、气相中存在硫化氢，就会产生硫醇性硫化物，树脂的加氢脱硫变得困难。[0042]根据上述石油树脂加氢技术难点讨论，为解决现有技术中存在的问题，本发明提出的石油树脂两段加氢工艺方法包括如下步骤：[0043](1)溶解后的石油树脂原料进入催化剂分级装填的第一段加氢精制反应器，在反应压力8-17.0MPa、反应温度230-270℃、空速0.5-0.7h-1、氢油比300-800v/v的条件下发生反应；所述第一段加氢精制反应器的最顶部装填保护剂，主催化剂为非贵金属硫化态担载催化剂，底部装填脱硫醇催化剂；[0044](2)第一段反应产物经水洗涤、气液分离后，送入汽提塔进行汽提,进一步脱除硫化氢；[0045](3)汽提后的反应物流进入第二段加氢脱芳反应器，与担载型Ni催化剂接触，在反应压力4-10.0MPa、反应温度230-260℃、空速0.5-0.7h-1、氢油比300-800v/v的条件下发生反应；[0046](4)第二段加氢脱芳反应器中得到的反应产物经气液分离后，分离溶剂和石油树脂产品，溶剂回收后循环使用。[0047]与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：[0048]1、使用非贵金属催化剂替代部分贵金属催化剂，减少了高昂价格的贵金属催化剂的使用，减少了装置的运行成本；[0049]2、避免了贵金属催化剂的快速失活，延长了催化剂使用寿命；[0050]3、降低了反应苛刻度，增加了高价值产品收率。附图说明[0051]图1是本发明本发明所提供的石油树脂加氢处理方法的一种实施方式的流程示意图。[0052]其中附图标记的含义为：1-树脂输送机，2-树脂粉碎机，3-树脂溶解罐，4-进料罐，5-自动反冲洗过滤机，6-第一段加氢反应器，7-冷高分，8-硫化氢汽提塔，9-第二段加氢反

[0041]

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应器，10-热高分，11-溶剂回收塔。

具体实施方式[0053]下面从工艺流程、催化剂、工艺条件、产品质量等方面分别对本发明所提供的方法进行简要描述:[0054](一)工艺流程[0055]作为本发明的优选技术方案，本发明的加氢工艺流程包括以下工艺单元和过程：[0056]1.原料预处理单元：[0057](1)粗树脂粉碎：采用万能粉碎机将15mm左右的树脂粉碎成1mm以下的粒子，便于在溶剂中的溶解；[0058](2)溶剂混合溶解：在搅拌釜中，将粉碎后的粗树脂与溶剂混合，树脂溶解；[0059](3)原料过滤：采用自动反冲洗过滤机，将原料中固体杂质颗粒进行过滤脱除。[0060]2.第一段加氢精制单元：[0061](1)加氢精制反应器(脱金属、二烯烃加氢、加氢脱硫、烯烃饱和、脱色、苯环饱和反应)：在本发明所述的温度、压力和催化剂存在下，将原料中的烯烃、硫茚等硫化物、卤素等进行加氢脱除，为第二段芳烃加氢提供合格的进料。[0062]在这个反应器内，采取催化剂分级装填技术。最顶部是保护剂，脱除原料中微量的重金属、对二烯烃加氢饱和。原料中通常含有少量的共轭双键烯烃。二烯烃极不稳定，常温、光照等条件下发生聚合形成结焦前驱物，当温度高于180℃时结焦速度明显加快。在原料性质劣化、二烯烃含量较高时，加氢反应器顶部压降上升很快，运转数天或者几个月就需要撇头。本发明在加氢精制反应器顶部利用保护催化剂，将原料中含有的重金属和微量二烯烃进行加氢脱除，避免后续加氢精制催化剂结焦、重金属中毒失活。[0063]加氢精制反应器中主催化剂为高活性的非贵金属硫化态加氢催化剂。经过加氢精制后，原料中的硫含量大幅下降，脱硫率达到90％以上；烯烃大部分被饱和，烯烃饱和率也可达到80％以上。树脂的颜色获得很大改善。[0064]在加氢精制催化剂的下部，也是反应器底部，装填脱硫醇催化剂，除去加氢精制催化剂床层在HDS反应过程中生成的硫化氢与烯烃加成反应生成的重质硫醇。[0065]当原料油中含有微量二烯烃、重金属时，在加氢精制反应器顶部装填脱二烯烃和脱金属保护剂已成为炼油加氢技术领域工程技术人员熟知的技术，市场上也有很多保护剂产品生产商提供各类加氢保护剂，本领域普通技术人员可以从原料油中含有的二烯烃和重金属的含量，结合保护剂的性能，得到保护剂的装填用量。通常情况下，保护剂的装填量占主催化剂体积的5-15％。[0066]本发明的主要创新之一是在加氢精制催化剂下部，也是反应器底部，装填脱硫醇催化剂，依靠脱硫醇催化剂真正达到脱硫效果，为下游第二段催化剂提供“洁净”的进料。脱硫醇催化剂体积量占主催化剂体积的5-15％，进一步优选占主催化剂体积的6-14％，更进一步优选占主催化剂体积的8-12％。[0067]通过第一段加氢后，石油树脂的硫含量可以从原料油的数十至数百ppm降低到<2ppm，溴价从原料油的10gBr2/100g降低到<2gBr2/100g。[0068](2)水洗、气液分离和氢气循环：用去离子水洗涤第一段反应产物，溶解除去反应

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生成的H2S、HCl、NH3等；[0069](3)第一段液体产品汽提脱除溶解的硫化氢:虽然采用了水洗，但是由于水洗效果有限，冷高分油相仍然会溶解有少量的硫化氢，这些溶解的硫化氢进入第二段，也将使得第二段的催化剂中毒失活，因此采用汽提的工艺将溶解于油中的残余硫化氢脱除。[0070]3.第二段加氢精制单元：加氢脱芳(烯烃饱和、脱色、苯环加氢)、气液分离、氢气循环、溶剂回收。[0071](1)加氢脱芳反应器：在本发明所述的温度、压力下，采用芳烃加氢饱和能力强的催化剂，对第一段获得的液体产品进一步加氢，主要是发生烯烃加氢和苯环的加氢饱和，使树脂性能得到改善；[0072](2)第二段加氢产物气液分离、氢气循环使用：与第一段加氢产物的气液分离流程不同，在第二段采用了热高分流程，为溶剂回收塔的热进料提供基础，以节省能耗；[0073](3)溶剂回收塔：采用蒸馏的方法，将溶剂与树脂分离，溶剂回收后循环回原料配制单元。[0074]加氢装置的工艺流程示意见图1。图1仅仅是一个工艺流程的示意，针对具体用户的实际情况，依据于原料性质和产品质量目标，工艺流程(主要是换热流程)将会发生细微的变化，这些变化可以由Aspen Plus过程模拟软件计算得到。[0075](二)催化剂[0076]1.第一段加氢精制催化剂：[0077]鉴于原料中含有硫、氮、卤素、微量的重金属，第一段加氢精制催化剂采用非贵金属硫化态担载催化剂，活性金属组分为Ni-Mo-W三元组分，载体为大孔Al2O3。该催化剂具有高的加氢精制活性，适合于高分子原料，可以在中等压力下将原料中的硫化物(脂肪族硫化物、硫醚、硫茚、噻吩类、苯并噻吩、二苯并噻吩类等)、氮化物(脂肪族氮化物、胺类、吡啶、喹啉等)得到很好的脱除，烯烃加氢，多环芳烃加氢饱和。[0078]本发明所采用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定形氧化铝和/或硅铝，金属组分为Ni-Mo-W三元组分。[0079]优选的加氢精制催化剂的组成：以催化剂重量为基准，镍含量1～6重％，钼和钨含量之和为5～30重％，其余为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，氧化硅含量为0～30重％，氧化铝含量为70～100重％。[0080]优选的加氢精制催化剂，脱硫活性比目前先进水平的加氢精制催化剂活性高30％左右，或者达到相同脱硫率时反应温度可降低8～10℃，烯烃、芳烃饱和性能也高于先进水平精制催化剂。[0081]所述加氢精制催化剂的制备方法如下：[0082]催化剂采用载体制备、引入金属组分、干燥、焙烧等步骤。[0083]载体制备通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧的方法制备。其中，以载体为基准，各组分的用量最终优选使所述载体含有0‐30重量％的氧化硅，70‐100重量％的氧化铝；进一步优选使氧化硅的含量为1‐20重量％，氧化铝的含量为80‐99重量％。所述焙烧温度优选为400‐650℃、焙烧时间为2‐15小时，进一步优选焙烧温度为450‐600℃、焙烧时间为5‐12小时。[0084]按照本发明提供的方法，对所述钼、镍和钨的引入方法优选通过浸渍的方法引入

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氧化硅和/或氧化铝；可以是通过单独或同时用含钼、镍和钨化合物的溶液浸渍氧化硅‐氧化铝载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：镍含量为1‐6重量％，钼和钨之和大于5且小于等于30重量％，余量为氧化硅‐氧化铝。所述的浸渍方法为常规方法，通过对镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节进行控制。[0085]2.第一段脱硫醇催化剂：[0086]脱硫醇催化剂具有高的氢解功能，可以在较低的反应温度下将C-SH键断裂。该催化剂制备方法描述如下：[0087]本发明所采用的脱硫醇催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定形氧化铝和/或硅铝，金属组分为Co-Mo组分。[0088]优选的脱硫醇催化剂的组成：以催化剂为基准，钴含量3～15重％，钼含量为0.5～5重％，其余为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，氧化硅含量为0～30重％，氧化铝含量为70～100重％。[0089]催化剂制备采用载体制备、引入金属组分、干燥、焙烧等步骤。[0090]载体制备通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧的方法制备。其中，以载体为基准，各组分的用量最终优选使所述载体含有0‐30重量％的氧化硅，70‐100重量％的氧化铝；进一步优选使氧化硅的含量为0.5‐20重量％，氧化铝的含量为80‐99.5重量％。所述焙烧温度优选为400‐650℃、焙烧时间为2‐15小时，进一步优选焙烧温度为450‐600℃、焙烧时间为5‐12小时。[0091]按照本发明提供的方法，对所述钴和钼的引入方法优选通过浸渍的方法引入氧化硅和/或氧化铝；可以是通过单独或同时用含钴、钼化合物的溶液浸渍氧化硅‐氧化铝载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：钴含量为2‐12重量％，钼含量大于0.5且小于等于5重量％，余量为氧化硅‐氧化铝。所述的浸渍方法为常规方法，通过对钴和钼化合物中一种或两种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节进行控制。[0092]3.第二段加氢脱芳催化剂：[0093]在经过第一段加氢精制及汽提脱硫化氢后，油中基本上不存在对金属催化剂易中毒的硫化物，因此在第二段选用低温加氢能力和抗硫中毒能力强的担载型Ni催化剂，对苯环继续加氢饱和。[0094]该催化剂具有以下特点：[0095](1)Ni晶粒小、分散度高、比表面积高，易于还原，相比于通常的雷尼Ni系加氢催化剂来说，达到同等的加氢活性，金属含量可以大幅下降，催化剂成本大大降低；[0096](2)采用大孔无定形硅铝作为载体，强化了苯环双键C-C断裂的效果，提高芳烃加氢活性。[0097]本发明所采用的脱芳烃催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定形硅铝，金属组分为Ni。[0098]优选的脱芳烃催化剂的组成：以催化剂重量为基准，镍含量5-50重％，其余为无定形硅铝。[0099]该催化剂制备方法如下：[0100]催化剂采用沉淀、过滤、水洗、干燥、焙烧、还原等步骤进行制备。

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CN 106563461 A[0101]

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按照本发明提供的方法，对所述镍的引入方法优选通过沉淀的方法引入到无定形

硅铝上：将氧化铝和/或氧化铝的前身物与镍盐按照化学计量要求制备成混合水溶液，另一方面预先按照化学计量要求制备好氧化硅和/或氧化硅的前身物与碳酸钠的混合水溶液，将两种溶液在搅拌、一定的温度、pH值条件下同时加入到沉淀反应器中，形成沉淀浆液，静止老化一段时间后对浆液进行过滤除去原液、将滤饼用净水进行水洗除去水溶性杂质、进一步干燥和焙烧获得氧化态Ni加氢催化剂。所述沉淀反应温度优选为20-95℃、沉淀pH值为3-9。所述静止老化时间优选为0.5-4小时。所述焙烧温度优选为400-650℃、焙烧时间为2-15小时，进一步优选焙烧温度为450-600℃、焙烧时间为5-12小时。[0102]该方法使活性组分在在载体上高度均匀分散；同时，采用并流沉淀方式，也使得沉淀过程中沉淀环境均一，产生的沉淀物以相同形状和晶粒大小存在。采用本发明的方法，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：镍含量为5-50重量％，余量为无定形硅铝。还原是在H2参与的环境下进行，还原温度优选350-600℃，还原时间优选3-20小时。还原后的催化剂为金属镍负载在无定形硅铝上。[0103](三)工艺条件[0104]催化剂确定后，工艺条件对加氢效果起决定性作用。[0105]通常，加氢工艺条件中反应温度对加氢反应的影响最大，温度越高则催化剂的脱硫、脱氮、烯烃加氢饱和活性越高。然而，石油树脂的加氢，在反应温度的选择上空间有限，温度太低则不能克服反应活化能壁垒，温度太高则将引起严重的降解作用。因此，树脂加氢条件的优化主要是在氢分压、空速和氢油比上做出调变。为了降低反应温度，克服反应能垒，需要高的加氢压力。[0106]本发明由于采用了两段加氢工艺，芳烃加氢催化剂能够充分发挥活性，因此第二段加氢反应压力可以大大降低，装置投资下降，经济性提高。然而，基于以下因素的考虑，对第二段加氢反应仍选择在中压下进行：[0107](1)多环芳烃的加氢饱和是一个次序、可逆、强放热的反应，即多个苯环的芳烃必是先加氢饱和一个环后再发生第二个苯环的加氢反应，且每一个苯环的加氢饱和反应均为可逆反应，反应强放热。由此，热力学上，温度越高，加氢饱和平衡转化率越低，而只有依靠提高反应氢压才能将达到平衡转化率的最高反应温度上移。比如，萘的加氢，第一个环的加氢饱和相对容易，生成部分加氢的四氢萘，而只有当反应氢分压超过4.0MPa的情况下，才会使反应温度提高到250℃而不发生四氢萘的加氢饱和反应受到热力学限制，当温度高于250℃后，四氢萘又会发生脱氢成为萘的逆反应。[0108](2)工业装置生产中，新氢的纯度通常不会是100％，而为了满足氢油比的要求，通常需要氢气循环。此种方式操作，循环氢的纯度也一定低于100％，因此为满足反应氢分压的要求，设计的反应总压就需要留有一定的余量，例如按照循环氢纯度为80％来考虑反应总压的取值；[0109](3)为了给生产企业留出足够的操作空间，例如能够适应较高含量胶质、高硫含量的原料，兼顾C5/C9混合树脂的加氢等，在工艺条件上也应该预留一定的余量。[0110]根据上述考虑，结合实验结果，本发明优选的工艺条件如下：[0111]溶剂及原料配制：[0112]本发明所采用的石油树脂原料选自：脂肪族树脂(C5)、脂环族树脂(DCPD)、芳香族

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树脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9)中的一种或一种以上的混合物。[0113]本发明所采用的溶剂选自：环己烷、甲基环己烷、120#非芳烃汽油中的一种或一种以上的混合物。[0114]采用非芳烃的环烷油溶剂，树脂浓度通常为5-20％(质量百分数)。[0115]第一段加氢精制：反应压力8-17.0MPa，空速0.3-0.7h-1，氢油比300-800v/v，反应温度230-270℃；[0116]第二段加氢脱芳：反应压力4.0-10.0MPa，空速0.5-0.7h-1，氢油比300-800v/v，温度230-260℃。[0117]下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。[0118]实施例[0119]采用本发明所提供的两段加氢工艺，第一段采用非贵金属催化剂组合，主要是脱除硫、氯、胶质，大部分烯烃得到饱和，部分苯环也可得到加氢饱和。通过第一段加氢，树脂的色相获得很大改善，基本接近水白色，在市场对加氢石油树脂产品芳烃含量要求不是很苛刻的情况下，依靠第一段加氢即可获得质量较高的产品。然后通过第二段加氢，对第一段产品的苯环继续进行加氢饱和，获得颜色水白的高档高质产品。[0120]本实施例中在第一段加氢中采用Ni-Mo-W三元加氢精制催化剂(主催化剂)及其与保护剂、脱硫醇催化剂的组合。其中保护剂为北京安耐吉能源工程有限公司生产的AAG-1，加氢精制和脱硫醇催化剂的制备过程如下：[0121]加氢精制催化剂：[0122]将氧化铝加入胶溶剂、助挤剂和硅溶胶混捏、挤条，在120℃干燥6小时，然后再在560℃焙烧6小时获得催化剂载体，该载体的氧化硅含量以重量计为2.5重量％，氧化铝为97.5重量％。[0123]将硝酸镍、偏钨酸铵、五水硝酸钼的水溶液混合经45℃的加热制备得到稳定的共浸液。将此共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体。然后经120℃干燥6小时、560℃焙烧4小时制备得到Ni-Mo-W三元担载型加氢精制催化剂。由浸渍液中各金属组分的量调控催化剂上金属活性组分的量。经焙烧制备得到的催化剂的组成见表1。[0124]脱硫醇催化剂：[0125]将氧化铝加入胶溶剂、助挤剂和硅溶胶混捏、挤条，在120℃干燥6小时，然后再在560℃焙烧6小时获得催化剂载体，该载体的氧化硅含量以重量计为2.5重量％，氧化铝为97.5重量％。[0126]将硝酸钴、五水硝酸钼的水溶液混合得到共浸液。将此共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体。然后经110℃干燥6小时、530℃焙烧4小时制备得到Co-Mo型担载催化剂。由浸渍液中各金属组分的量调控催化剂上金属活性组分的量。经焙烧制备得到的催化剂的组成见表1。[0127]第二段加氢脱芳催化剂的制备过程如下：[0128]将拟薄水铝石与硝酸镍按照化学计量要求制备成混合水溶液，另一方面预先按照化学计量要求制备好硅溶胶与碳酸钠的混合水溶液，在沉淀反应釜中预置1000ml水，加热到80℃，开启搅拌，将上述两种溶液在搅拌的状态下连续注入沉淀釜中，随时调整两股物流

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的量，使得沉淀釜中浆液的pH值保持在7.0-7.5范围。沉淀结束后，静止老化1.5小时。对浆液进行过滤除去原液、将滤饼用净水进行水洗除去水溶性杂质。将水洗干净的滤饼在110℃下干燥6小时，继而在560℃下焙烧5小时，获得氧化态Ni加氢催化剂。制备得到的催化剂性质见表1。[0129]表1催化剂性质

[0130]

本实施例中，第一段加氢的催化剂按照保护剂：加氢精制催化剂：脱硫醇催化剂＝8：100：15(体积比)进行装填，催化剂在通入石油树脂原料前进行了预硫化处理。第二段加氢的Ni催化剂在进行反应前进行了氢气还原处理。[0132]树脂加氢反应采用的原料为用120#非芳烃汽油作为溶剂调制的C9树脂，原料油的性质见表2。[0133]表2 C9树脂原料油性质

[0134]

[0131]

密度(20℃),g/cm3碳含量,％w氢含量,％w氮含量,ppm硫含量,ppm溴价,gBr/100g色泽(目测)馏程(TBP),℃0.5％w10％w30％w

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0.917088.0811.921.03410.45深色 84156166

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50％w17170％w17980％w19390％w33795％w44899.5％w572[0135]作为对比例，在第一段加氢反应器仅装填美国标准催化剂公司制造的DN-3532催化剂，催化剂的装填体积与实施例相同。对比例的第二段加氢反应器中装填的催化剂与实施例相同，均为Ni加氢催化剂。[0136]C9树脂的第一段加氢试验结果见表3，第二段加氢试验结果见表4。由表3可见，在反应压力为10.0MPa，体积空速为0.4h-1，氢油比为500v/v，反应温度为240℃条件下，可以将深色树脂加氢生产得到颜色接近水白的加氢石油树脂,硫含量下降到<2ppm，溴价从原料油的10.45gBr/100g下降到产物的<3gBr/100g。而对比例在同样的压力、温度和氢油比条件，体积空速为0.35h-1(低于实施例)的情况下，加氢产品的硫含量仍高达5ppm，其中主要为硫醇硫，产品色度为8，颜色明显深于实施例。[0137]由表4数据可见，采用第一段产物，在压力6.0MPa、温度220℃、体积空速0.6h-1、氢油比400v/v的条件下进行第二段加氢反应，采用本发明实施例得到的产品硫含量已经降低到1ppm以下，产品颜色水白(Gardner色度<1)，软化点比原料树脂下降幅度为8℃。而对比例情况下，反应温度需提升到230℃产品的颜色才有较好的改善，但仍有着色物存在(Gardner色度为5)，软化点下降幅度达到了16℃。结果表明，随着第一段加氢产物性质的改善，可以使得第二段加氢反应条件更为缓和，且产品质量更好。[0138]表3第一段加氢试验结果(一段)

[0139]

一段加氢 原料C9树脂反应条件： 反应压力MPa体积空速h-1反应温度℃氢油比v/v产品性质 硫含量ppm氮含量ppm硫醇硫ppm溴价gBr/100g色度Gardner[0140]表4第二段加氢试验结果

[0141]

实施例

  10.00.4240500 <2<21<33对比例  10.00.35240500 534<38

二段加氢 

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实施例对比例

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一段流出物 MPah-1℃v/v ppm

Gardner℃

  6.00.6220400 <1<18

  6.00.6230400 <1516

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原料

反应条件：压力体积空速反应温度氢油比产品性质:硫含量色度

软化点降低幅度

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图1

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