*CN102358617A*
(10)申请公布号 CN 102358617 A(43)申请公布日 2012.02.22
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110180081.4(22)申请日 2011.06.29
(71)申请人西安交通大学
地址710049 陕西省西安市咸宁西路28号(72)发明人白博峰 党政 都学敏
(74)专利代理机构西安通大专利代理有限责任
公司 61200
代理人田洲(51)Int.Cl.
C01B 3/22(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页
(54)发明名称
一种甲醇制氢装置及其制备氢气的方法(57)摘要
本发明提供一种甲醇制氢装置及其制备氢气的方法，所述方法包括以下步骤：1)向反应器中加入体积浓度为5％-40％的甲醇水溶液；2)向反应器中通入氩气；3)甲醇水溶液温度为5-20℃的条件下变幅杆式超声波发生器的探头伸入反应器的甲醇水溶液中反应即获得氢气；变幅杆式超声波发生器的频率为28-40kHz、振幅为最大振幅的20-40％(最大振幅为25微米)。本发明方法使得甲醇制氢的反应温度由传统高温降低到了常温，实现了甲醇在常温甚至低温下的制氢；本发明与现有技术相比，能量施加方式更加直接(探头直接插入甲醇水溶液中)，同时控制环境温度和曝入氩气，产氢效率得到了很大提高；最大产氢速率提高了一个甚至两个数量级。CN 102358617 ACN 102358617 ACN 102358630 A
权 利 要 求 书
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1.一种甲醇制氢装置，其特征在于，包括铁架台、变幅杆式超声波发生器、恒温水浴槽和反应器；恒温水浴槽设置于铁架台的底座上，反应器放置于恒温水浴槽中；变幅杆式超声波发生器固定于铁架台上，变幅杆式超声波发生器包括依次连接的换能器、变幅杆和探头；反应器的顶部设有一个通孔，探头穿过该通孔伸入反应器中，探头与反应器相接处用O型圈密封；反应器上部设有气体取样口，并用硅橡胶密封；一曝气管穿过反应器壁伸入反应器中。
2.如权利要求1所述的甲醇制氢装置，其特征在于，所述反应器为壁厚8mm的有机玻璃体。
3.如权利要求1所述的甲醇制氢装置，其特征在于，所述恒温水浴槽包括一个水浴入口和一个水浴出口，水浴出口的高度高于水浴入口的高度。
4.如权利要求1所述的甲醇制氢装置制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向反应器中加入体积浓度为5％-40％的甲醇水溶液；2)通过曝气管向反应器的甲醇水溶液中通入氩气，驱除甲醇水溶液中的氧气和溶液上部空间的空气；
3)甲醇水溶液温度为5-20℃的条件下变幅杆式超声波发生器的探头伸入反应器的甲醇水溶液中反应即获得氢气；变幅杆式超声波发生器的频率为28-40kHz、振幅为最大振幅的20-40％；最大振幅为25微米。
5.如权利要求4所述的制备氢气的方法，其特征在于，反应器总体积为90ml，甲醇水溶液的量为60ml，探头伸入反应器的甲醇水溶液的深度为8-10mm。
6.如权利要求4所述的制备氢气的方法，其特征在于，步骤2)中于实验前通过曝气管向反应液体中提前通入2小时的氩气，流速60ml·min-1。
7.如权利要求4所述的制备氢气的方法，其特征在于，步骤1)中甲醇水溶液的体积浓度为20％；步骤3)中甲醇水溶液温度为10℃，变幅杆式超声波发生器的振幅为最大振幅的40％。
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说 明 书
一种甲醇制氢装置及其制备氢气的方法
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【技术领域】
[0001] 本发明涉及制氢技术领域，特别涉及一种甲醇制氢装置及其制备氢气的方法。【背景技术】
[0002] 在能源紧缺、环境污染的双重压力下，发展利用有机废液实现清洁化处理与高效产氢相结合的新技术具有重要的现实意义。
[0003] 目前甲醇作为制氢原料的方法主要有四种：高温分解制氢、部分氧化制氢、蒸气重整制氢以及部分氧化与蒸汽重整联合制氢，这些传统制氢方法(除了电解水制氢以外)的共同特点是都需要在高温环境下进行。
[0004] 而超声波分解甲醇水溶液制氢是一种常温制氢方法，既可以降解工业中含有甲醇的废水，又可以获得氢气。将超声波用于甲醇水溶液制氢是一种富有创新性的方法，该方法与其他制氢方法相比，具有反应装置结构简单、无需外部热动力、反应所需的环境温度低，加工运行费用低、体系简单、清洁环保等独特的优点。[0005] 尽管国外学者Büttner[3]，Rassokhin[4-5]等人在高频(大于200kHz)超声波降解甲醇水溶液方面做了相应的研究，他们的工作对该制氢方法有重要的指导意义，但是他们的目的并不是制氢，研究氢气只是因为氢气的产量与其他气体相比较高并且容易被气相色谱检测。此外，低频超声波条件下制氢的研究尚不充分；并且影响因素的研究还有很大的改进空间。国内学者白博峰[1]等人于2006年提出了超声波分解甲醇水溶液制氢方法，由于当时的实验装置为槽式超声波发生器，能量传播过程损失较大，产氢速率较低。[0006] 参考文献：[0007] [1]白博峰，左志涛.甲醇制氢方法：中国，200610104410.6[P].2007.01.24.[0008] [2]R.Sasikala，O.D.Jayakumar.Enhanced hydrogen generation by particles during sonochemical decomposition of water[J].Ultrasonics Sonochemistry，2007，14：153-156.
[0009] [3]J.Büttner，M.Gutierrez，A.Henglein.Sonolysis of Water-Methanol Mixtures[J].J Phys Chem，1991，95：1528-1530.[0010] [4]D.N.Rassokhin，G.V.Kovalev，L.T.Bugaenko.Temperature Effect on the Sonolysis of Methanol/water Mixtures[J].J Am Chem SOC，1995，117：344-347.[0011] [5]D.N.Rassokhin，Lenart.Bugaenko，G.V.Kovalev.The sonolysis of methanol in diluted aqueous solutions：product yields[J].Radiat Phys.Chem，1995，45(2)：251-255.
[0012] [6]Y.G.Adewuyi.Sonochemistry：Environmental Science and Engineering Applications[J].Ind.Eng.Chem.Res，2001，40(22)：4681-4715.[0013] [7]E.A.Neppiras.Acoustic Cavitation[J].Phys.Rep，1980，61(3)：159-251.【发明内容】
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说 明 书
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本发明的目的在于提供一种常温环境下的甲醇制氢装置及其制备氢气的方法。[0015] 为了实现上述目的，本发明一种甲醇制氢装置采用如下技术方案：[0016] 一种甲醇制氢装置，包括铁架台、变幅杆式超声波发生器、恒温水浴槽和反应器；恒温水浴槽设置于铁架台的底座上，反应器放置于恒温水浴中；变幅杆式超声波发生器固定于铁架台上，变幅杆式超声波发生器包括依次连接的换能器、变幅杆和探头；反应器的顶部设有一个通孔，探头穿过该通孔伸入反应器中，探头与反应器相接处用O型圈密封；反应器上部设有气体取样口，并用硅橡胶密封；一曝气管穿过反应器壁伸入反应器中。[0017] 所述反应器为壁厚8mm的有机玻璃体。
[0018] 所述恒温水浴槽包括一个水浴入口和一个水浴出口，水浴出口的高度高于水浴入口的高度。
[0019] 为了实现上述目的，本发明一种甲醇制氢装置制备氢气的方法采用如下技术方案：
[0020] 一种甲醇制氢装置制备氢气的方法，包括以下步骤：
[0021] 1)向反应器中加入体积浓度为5％-40％的甲醇水溶液；[0022] 2)取掉气体取样口的硅橡胶，通过曝气管向反应器的甲醇水溶液中通入氩气，驱除甲醇水溶液中的氧气和溶液上部空间的空气；然后切断氩气，用硅橡胶塞住气体取样口；
[0023] 3)甲醇水溶液温度为5-20℃的条件下，启动变幅杆式超声波发生器即获得氢气；变幅杆式超声波发生器的频率为28-40kHz、振幅为最大振幅的20％-40％；最大振幅为25微米；变幅杆式超声波发生器的探头插入甲醇水溶液中。[0024] 反应器总体积为90ml，甲醇水溶液的量为60ml，探头伸入反应器的甲醇水溶液的深度为8-10mm。
[0025] 步骤2)中于实验前通过曝气管向反应液体中提前通入2小时的氩气，流速60ml·min-1。
[0026] 步骤1)中甲醇水溶液的体积浓度为20％；步骤3)中甲醇水溶液温度为10℃，变幅杆式超声波发生器的振幅为最大振幅40％。[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明制氢方法使得甲醇制氢的反应温度环境由传统高温环境降低到了常温环境，实现了甲醇在常温环境甚至低温环境下的制氢；本发明与现有技术相比，由于能量施加方式更加直接(探头直接插入甲醇水溶液中)，同时控制环境温度和曝入氩气，因此产氢效率得到了很大提高；最大产氢速率提高了一个甚至两个数量级。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实验装置图；
[0029] 图2甲醇水溶液浓度对产氢速率的影响示意图；频率40kHz，振幅为最大振幅的20％；
[0030] 图3A溶液温度对甲醇产氢速率的影响示意图，频率40kHz，振幅为最大振幅的20％，甲醇浓度10vol％；
[0031] 图3B溶液温度对甲醇产氢速率的影响示意图，频率28kHz，振幅为最大振幅的
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说 明 书
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40％，甲醇浓度10vol％；
[0032] 图4振幅对甲醇产氢速率的影响示意图；频率40kHz，甲醇浓度10vol％，温度20℃；
[0033] 图5曝氩气对产氢量的影响示意图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述。[0035] 请参阅图1所示，本发明采用图1所示实验装置进行甲醇制氢；该实验装置包括铁架台1、变幅杆式超声波发生器2、反应器3和恒温水浴槽4。反应器3的材料为8mm厚的有机玻璃。该反应器3总体积为90ml，反应溶液的量为60ml。铁架台1的底座上设有一个恒温水浴槽4，恒温水浴槽4包括水浴入口41和水浴出口42，反应器3放置于恒温水浴槽4中；变幅杆式超声波发生器2固定于铁架台1上，变幅杆式超声波发生器2包括依次连接的换能器21、变幅杆22和探头23；换能器21上设有散热扇24和散热孔25；反应器3的顶部设有一个通孔，探头23穿过该通孔伸入反应器3的反应溶液中，探头23与反应器3相接处用O型圈密封，以防止气体泄漏。反应器3上部设有气体取样口31，并用硅橡胶密封；一曝气管5穿过反应器壁伸入反应溶液中，实验前通过曝气管向反应液体中提前通入2小时的氩气，流速60ml·min-1，以便驱除反应溶液中的氧气和溶液上部空间的空气。反应温度由恒温槽控制(温差±0.1℃)，且在实验前半小时开启，使反应溶液的温度与水浴温度达到平衡。气体采样采用微量注射器(500μl)完成(每次100μl)。为了减小误差，每个试验工况取气4-6次，然后去其中比较接近的三个数据进行取平均。气体产物由SP-3420A气相色谱仪检测。
[0036] 本发明变幅杆式超声波发生器使超声波探头直接和反应溶液作用，并且为了控制反应温度，在反应容器外制作了一个恒温水浴槽，以便恒温循环液在里面流动。本发明中变幅杆式超声波发生器的最大振幅为25μm，下述实施例中提到的振幅百分数均为最大振幅的百分数。
[0037] 请参阅图2所示，在变幅杆式超声波发生器的频率40kHz，振幅为最大振幅20％(最大振幅为25μm)的条件下，采用不同浓度的甲醇水溶液制备氢气；甲醇溶液浓度对产氢速率的影响呈现先增加后下降的趋势，主要受以下两个方面的影响：(1)：甲醇是反应物，一定条件下增加反应物的量有助于提高生成物的产量；(2)甲醇浓度升高，空化气泡气相区甲醇蒸汽增加，由于甲醇的比热容较大，使得空化气泡崩溃时的温度下降，而气泡溃馅时的温度直接决定了化学反应的强弱，因此产物产量下降。请参阅图3A所示，在变幅杆式超声波发生器的频率40kHz，振幅为最大振幅的20％(最大振幅为25μm)的条件下，采用浓度为10vol％的甲醇水溶液在不同温度下制备氢气；溶液温度对产氢率的有重大的影响，产氢率出现两个最大值和在5℃处的一个最小值。在忽略5℃处的特殊性的条件下，产氢率之所以出现先上升后下降的趋势，主要受以下两个方面的影响：(1)温度升高，蒸汽压Pv上升，表面张力σ下降。由公式(3)可知空化阈值下降，因此增加温度有利于超声空化的形成。此外温度升高，分子热运动加剧，有利于超声波的传播。(2)由公式(1)和(2)可知，蒸汽压Pv提高，Tmax和Pmax下降；温度T0增加，Tmax升高。但是Pv的增量要大于T0的。综合考虑两个方面的影响，因此随着温度的升高，产
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氢率出现先增加后下降的趋势。
[0039] 而在图3A中5℃处产氢率出现明显地下降，主要是与水的密度变化有关系。因为水的密度在4℃处最大，这个温度下水分子之间存在氢键的相互作用，因此要破坏分子结构需要更大的能量。因此在5℃处的产氢率有一定的下降。[0040] 请参阅图3B所示，在变幅杆式超声波发生器的频率28kHz，振幅为最大振幅的40％(最大振幅为25μm)的条件下，采用浓度为10vol％的甲醇水溶液在不同温度下制备氢气；图3B中，5℃处产氢率却是最高的，这是因为28kHz下超声波发生器的振幅为最大振幅的40％，即超声波输出能量增加了，这些能量打破水分子之间的氢键的同时，可以通过“撕裂”液体的连续性产生更多的空化核心，因此空化气泡增多，超声化学效应增强，因此产氢速率明显增加。
[0041] 请参阅图4所示，为振幅对产氢速率的影响图；由公式(4)可知，声强与振幅的平方成正比。超声波的振幅直接影响气泡崩溃的时间、温度和压力。提高振幅有助于提高空化气泡崩溃的强度，增强超声化学效应。而且，增加振幅也意味着超声波功率的增加，大多情况下，提高功率有利于反应速率的增加。因此，当频率一定时，在一定范围内，增加振幅对超声化学效应是有利的。但是并不是振幅越高越好。[0042] 从图4可以看出，振幅小于最大振幅的30％(最大振幅为25μm)时，随着振幅的升高，产氢速率明显增加；而振幅为最大振幅的40％(最大振幅为25μm)时，产氢速率略有下降。原因如下：一方面，增加振幅意味着增加平衡位置质点的速度，即增加动能，因此有利于超声波“撕裂”液体产生空化作用。因此振幅从最大振幅的10％增到最大的振幅30％的过程中，产氢率增加明显。另一方面，振幅大意味着质点偏离平衡位置的距离大，使得能量以热传导的方式传递到了周围液体中，从而导致能量损失。因此振幅为最大振幅的40％处产氢速率均有下降。若振幅(声强)超过某一极限值时，会出现空化饱和现象，反应速率会随着振幅(声强)的增大而减小。因为当振幅增加到一定值时，在声波的膨胀区，气泡尺寸会变得过大，而在压缩区，气泡没有足够的时间内爆，从而限制了空化过程。此外，超高的振幅过高时会在振动表面处产生气泡屏，导致声波迅速衰减，使得超声的能量得不到充分利用。
[0043] 请参阅图5所示，为曝氩气对产氢量的影响图；由图5可知，通入氩气可以提高氢气的产量。下面解释其原因；一方面通入氩气相当于在液体介质中增加了很多“弱力点”。这些“弱力点”的存在为空化气泡的形成提供了场所，从而增加了空化气泡的数量；另一方面氩气具有较大的绝热指数(γ)和较小的热传导系数，这两个参数的特点对提高超声空化效应的强度密切相关。首先，绝热指数(γ)影响空化气泡崩溃时的最高温度和最大压力，γ值越大，Tmax和Pmax的值越大。其次，空化气泡中含有氩气，而氩气的热传导系数较小，因此由气泡气相区传递到液相区的热量少(尽管超声空化的压缩过程近似为绝热过程，但是仍然会有热量的传递)，那么气泡溃陷时造成的局部温度和压力就大，因此有利于提高超声空化的强度。综上所诉，向溶液中通入氩气，不仅可以增加空化气泡的数量，而且可以增加超声空化效应的强度。[0044] 此外，从化学反应的角度讲，有氧环境下氢气的产量很低，二氧化碳的产量却很高；而通入氩气后，反应体系处于惰性环境下，此时甲醇分子不能发生燃烧反应，只能参与热解或自由基反应。因此，氩气环境下可以提高氢气的产量。
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以上结果表明：超声空化是分解醇类水溶液制氢的必要条件，而醇类水溶液的浓度、溶液温度和超声波振幅对产氢速率有很大影响。本发明的反应机理主要是空化气泡内的分子的热分解反应和蒸汽重整反应。
[0046] 为了获得超声波降解甲醇水溶液产氢的最佳工艺条件，需要对其进行了正交实验研究。影响超声波降解甲醇水溶液制氢的操作参数包括溶液浓度、温度、pH、超声波频率及功率等诸多因素，通过以上单因素实验数据可知，溶液浓度、环境温度、超声波振幅三个因素对产氢速率的影响相对比较敏感，因此，在单因素实验结果得到的大致范围内，进一步选择溶液浓度、环境温度、超声波振幅三个主要因素为考察目标，每个因素取4个水平进行正交实验(表1)。
[0047] 表2为正交实验的实验结果；由表2可知，因素A(浓度)的极差为35.75，因素B(温度)的极差为40.42，因素C(振幅)的极差为28.22，由此可知温度对产氢量的影响最大，浓度次之，影响最小的是振幅。在实验参数范围内的最佳反应条件为A3B2C4，即，溶液浓度20vol％、温度10℃、振幅为最大振幅的40％。[0048] 实验验证结果见表3，得到119.4μmol·min-1·L-1的产氢速率，这个数据比正交实验16个工况的产氢量都高。
[0049] 表1正交实验的因素及其水平值
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[0051] [0052]
表2正交实验的实验结果
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表3最优组合A3B2C4的验证
本发明中所用到的公式如下：
[0057] 由Rayleigh-Plesset方程可以推导出气泡在溃陷瞬间气泡内的最高温度(Tmax)和最大压力(Pmax)的表达式(1)和(2)。如下：[0058] Tmax＝T0PO(γ-1)/Pv (1)
γ/(γ-1)
[0059] Pmax＝Pv[Pm(γ-1)/Pv] (2)[0060] T0环境温度，Pv液体蒸汽压，Pm瞬态空化气泡在坍塌瞬间液体介质对空化气泡的压力，γ为恒压热容与恒容热容之比，称为绝热系数。[0061] 空化阈值的表达式如下：
[0056] [0062]
Pc空化阈值，Ph液体静压力，Pv液体蒸汽压，R0为空化气泡的初始半径，σ表示液
体的表面张力，Pm气泡溃陷瞬间液体介质内的压力。[0064] 声强的表达式：
[0063] [0065] [0066]
ρ是介质的密度；c是声速；A是振幅；ω是角速度(ω＝2πf)。
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