酚醛树脂_偶联剂改性蒙脱土的制备及性能研究

武󰀁汉󰀁理󰀁工󰀁大󰀁学󰀁学󰀁报

JOURNALOFWUHANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY

Vol.32󰀁No.14󰀁Jul.2010

DOI:10.3963/j.issn.1671󰀁4431.2010.14.004

酚醛树脂/偶联剂改性蒙脱土的制备及性能研究

余剑英,何󰀁佳,张恒龙

(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070)

摘󰀁要:󰀁分别通过水解法和非水解法制备了硅烷偶联剂KH󰀁560改性蒙脱土,并合成了酚醛树脂/改性蒙脱土纳米复合材料。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)对蒙脱土结构进行了表征,通过透射电镜(TEM)和热重分析(TG)研究了酚醛树脂/有机蒙脱土纳米复合材料的结构和热性能。TEM测试发现非水解法改性蒙脱土可与酚醛树脂形成剥离纳米结构,而水解法改性蒙脱土与酚醛树脂形成了剥离和插层的复合结构;TG分析显示2种改性蒙脱土均可提高酚醛树脂的热性能。

关键词:󰀁酚醛树脂;󰀁蒙脱土;󰀁硅烷偶联剂;󰀁纳米复合材料中图分类号:󰀁TQ323.1

文献标识码:󰀁A

文章编号:1671󰀁4431(2010)14󰀁0016󰀁05

PreparationandPropertiesofPhenolicResin/Montmorillonite

ModifiedbySilaneCouplingAgent

YUJian󰀁ying,HEJia,ZHANGHeng󰀁long

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

Abstract:󰀁Phenolicresin(PF)/montmorillonite(MMT)nanocompositeswerepreparedwithMMTorganicallytreatedusing

silanecouplingagentKH󰀁560byhydrolysismethodandnon󰀁hydrolysismethodrespectively.ThestructureofmodifiedMMTswascharacterizedbyfourierinfraredspectrum(FTIR)andX󰀁raydiffraction(XRD).ThestructuresandthermalpropertiesofthePF/MMTnanocompositeswereanalyzedusingtransmissionelectronmicroscopy(TEM)andthermogravimetricanalysis(TGA).TEMresultsshowedthatPF/MMTtreatedusingKH560bynon󰀁hydrolysismethodnanocompositecouldformexfoli󰀁atedstructure.However,PF/MMTtreatedusingKH560bynon󰀁hydrolysismethodnanocompositeexhibitedexfoliatedandin󰀁tercalatedmixedstructure.TGAindicatedthatthermalpropertyofPFcouldbeenhancedbyaddingKH560modifiedMMTs.

Keywords:󰀁phenolicresin;󰀁montmorillonite;󰀁silane󰀁coupling󰀁agent;󰀁nanocomposite

聚合物/粘土纳米复合材料兼具有机高分子材料和无机材料的特点,比常规聚合物基材料表现出更优异的力学性能、热性能

[1󰀁3]

。研究表明

[4,5]

,使用有机化改性粘土可获得性能优良的聚合物/粘土纳米复合材

[6]

料。粘土有机化改性通常采用离子交换法,但近些年来,硅烷偶联剂也已被用于粘土的有机化改性及其

聚合物纳米复合材料的制备。陆银平等[7]采用硅烷偶联剂通过水解法对高岭土进行表面改性,通过傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱分析(XPS)等研究表明:高岭土经过偶联剂水解改性处理后,偶联剂与

收稿日期:2010󰀁01󰀁24.

作者简介:余剑英(1963󰀁),男,教授,博导.E󰀁mail:jyyu@whut.edu.cn

第32卷󰀁第14期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁余剑英,何󰀁佳,张恒龙:酚醛树脂/偶联剂改性蒙脱土的制备及性能研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

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高岭土之间形成化学键合作用。目前有关硅烷偶联剂改性粘土的研究工作,大多采用偶联剂自身先水解再与粘土作用的方法。但是水解会发生自身缩合,这会阻碍水解产物与粘土羟基的反应[8]。而关于硅烷偶联剂在溶液中非水解条件下对粘土进行改性并用于制备聚合物/粘土纳米复合材料尚未见报道。作者分别采用水解法和非水解法制备了硅烷偶联剂(KH󰀁560)有机化改性蒙脱土,通过XRD、FTIR研究比较了两种改性方法对蒙脱土微观结构的影响,并研究比较了2种改性方法制备的有机化蒙脱土对酚醛树脂纳米复合材料的结构与热性能的影响。

1󰀁实󰀁验

1.1󰀁主要原料

钠基蒙脱土:CEC=99mmol/100g,浙江丰虹粘土化工有限公司;硅烷偶联剂:󰀁󰀁缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH󰀁560),湖北德邦化工新材料有限公司;甲苯:分析纯,北京化学试剂公司;热塑性酚醛树脂(PF):240目,山东莱芜润达化工有限公司;六次甲基四胺:分析纯,北京益利精细化学品有限公司。1.2󰀁有机蒙脱土的制备

1.2.1󰀁水解法制备KH560改性蒙脱土

取10g蒙脱土与200mL去离子水混合,搅拌15min后加入4gKH󰀁560,调节pH=4~6,于80󰀁条件下搅拌4h,之后离心分离、过滤,再用索氏抽提装置将得到的有机蒙脱土用甲苯抽提8h。最后将洗净的有机化蒙脱土在140󰀁干燥4h,研磨过筛(300目),制得水解型KH560改性蒙脱土,简写为HSMMT。1.2.2󰀁非水解法制备KH560改性蒙脱土

取10g蒙脱土与200mL甲苯混合,搅拌15min后加入4gKH󰀁560,于80󰀁条件下搅拌4h,之后离心分离、过滤,再用索氏抽提装置将得到的有机蒙脱土用甲苯抽提8h。最后将洗净的有机化蒙脱土在140󰀁干燥4h,研磨过筛(300目),制得非水解型KH560改性蒙脱土,简写为NHSMMT。1.3󰀁酚醛树脂/有机蒙脱土纳米复合材料的制备

取50gPF加热至170󰀁,待树脂完全熔融后,加入2%HSMMT或NHSMMT,搅拌2h,冷却后研磨过300目筛。然后将酚醛树脂/改性蒙脱土纳米复合材料与六次甲基四胺按9󰀁1的质量比例,混合均匀,置于180󰀁的烘箱内固化8h。以PF与HSMMT复合制备的固化样品记为PF/HSMMT,以PF与NHSMMT复合制备的固化样品记为PF/NHSMMT。1.4󰀁结构表征与性能测试

1.4.1󰀁改性蒙脱土中偶联剂含量测定

将MMT、HSMMT和NHSMMT在马弗炉中进行烧蚀实验,以测定蒙脱土中偶联剂含量。测试方法:取一坩埚,在(105󰀁5)󰀁烘箱中干燥1h,然后放入干燥器中冷至室温,准确称取其质量W0。取1.0g左右试样置于坩埚中,准确称取坩埚与试样总质量W1。将坩埚与试样放入马弗炉中升温至450󰀁保持4h,待炉温降到100󰀁,取出坩埚,置于干燥器中冷至室温,称取坩埚与试样总质量W2。

按式(1)先计算蒙脱土的烧失量

M(%)=

W1-W2

󰀁100%

W1-W0

(1)

󰀁󰀁MMT、HSMMT和NHSMMT的烧失量分别记为MMMT、MHSMMT和MNHSMMT,则HSMMT中偶联剂含量为(MHSMMT-MMMT),NHSMMT偶联剂含量为(MNHSMMT-MMMT)。

1.4.2󰀁X射线衍射分析(XRD)

采用日本RigakuD/max󰀁2400X射线粉晶衍射仪分别对HSMMT、NHSMMT、PF/HSMMT和PF/NHSMMT进行结构表征,测试条件:CuK󰀁射线、管电压40kV、管电流120mA、扫描速率2󰀁/min。1.4.3󰀁傅里叶红外光谱(FTIR)

利用美国NICOLET公司200SXVFI󰀁FTIR红外光谱仪对HSMMT和NHSMMT进行分析,制样时准确称取相同量的HSMMT和NSMMT与定量的KBr混合均匀后压片,扫描范围:4000~400cm-1。1.4.4󰀁透射电镜(TEM)

分别将固化后的PF/HSMMT和PF/NHSMMT以环氧树脂包埋后,利用超薄切片机切出厚度约70~󰀁18󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁武󰀁汉󰀁理󰀁工󰀁大󰀁学󰀁学󰀁报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2010年7月

90nm的试片,再将试片固定于铜网上,利用PhilipsTecnaiG2透射电子显微镜观察蒙脱土在酚醛树脂中的分布状态,加速电压为200kV。

1.4.5󰀁热重分析(TG)

采用美国PERKIN󰀁ELMER公司的差示扫描量热分析仪对固化后的PF、PF/HSMMT和PF/NHSMMT进行热分析。测试条件为:空气气氛,气体流量为10mL/min,升温速率为10󰀁/min。

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁KH560改性蒙脱土中偶联剂含量分析

󰀁󰀁表1为MMT、HSMMT、NHSMMT在450󰀁高温下的烧失量及偶联剂含量。原样蒙脱土的烧失量为10.80%,主要是蒙脱土含有的一定量水份蒸发所引起的失重。经偶联剂有机化处理后HSMMT和NHSMMT的烧失量分别为15.51%和18.56%,均高于原样蒙脱土的烧失量,这主要是由于蒙脱土经偶联剂有机化处理后,偶联剂进入蒙脱土层间,在450󰀁高温下分解导致质量损失增大。由表1可见,非水解法制备的NHSMMT插层进入的偶联剂含量明显高于水解法制备的HSMMT中的偶联剂含量。2.2󰀁KH560改性蒙脱土的结构表征2.2.1XRD

图1为MMT、HSMMT和NHSMMT的XRD图谱。由图1可见,MMT、HMMST和NHSMMT的d001

面衍射峰分别位于6.18󰀁、5.19󰀁和4.91󰀁,按Bragg方程计算出层间距分别为1.42nm、1.60nm和1.76nm。对于HSMMT,由于KH󰀁560在酸性条件下的水中会发生水解反应,水解产物中的Si󰀁OH基团可以进入蒙脱土层间与蒙脱土表面的󰀁OH形成氢键,受热后发生缩合脱水反应,形成化学键结合,因而可以将其层间距扩大。而对于NHSMMT,KH󰀁560与蒙脱土在甲苯溶液混合的过程中,由于KH󰀁560极易溶于水的性质,因此可以与蒙脱土层间水发生交换,从而进入蒙脱土层间,将其层间距扩大[9]。NHSMMT和HSMMT层间距存在差异与采用不同改性方法蒙脱土层间所含偶联剂量不同有关。改性蒙脱土中偶联剂含量测试已表明NHSMMT中插层进入的偶联剂含量高于水解法制备的HSMMT中的偶联剂含量,因此NHSMMT层间距大于HSMMT层间距。2.2.2󰀁FTIR

MMT、HSMMT和NHSMMT的红外光谱如图2所示。图2(a)中,1039cm处的吸收峰来源于蒙脱土层内特征官能团Si󰀁O󰀁Si的伸缩振动;3100~3550cm-1范围的宽吸收峰及其1635cm-1处的相关峰由蒙脱土吸附水的伸缩振动与弯曲振动产生;3625cm处的尖峰来源于矿物结构中OH伸缩振动。图2(b)中,2923cm-1和2856cm-1吸收峰分别对应CH2的反对称和对称伸缩振动,1469cm-1为CH2的弯曲振动,1035cm-1处Si󰀁O󰀁Si的吸收峰变宽,这是由于偶联剂水解后与蒙脱土中Si󰀁OH反应生成的Si󰀁O󰀁Si叠加所形成。图2(c)中,由于偶联剂与蒙脱土层间水发生交换,同样出现了CH2的伸缩及弯曲吸收振动峰,但在1038cm-1处Si󰀁O󰀁Si吸收峰与原样蒙脱土相比,基本相同,这是因为偶联剂仅与蒙脱土层间水发生交换,没有与蒙脱土形成化学键结合,因此对Si󰀁O󰀁Si吸收峰没有影响。由表1可知,非水解法偶联剂进入蒙脱土的含量高于水解法偶联剂进入蒙脱土含量,因此图2(c)中CH2的振动峰强度大于图2(b)中的振动峰强度。

2.3󰀁酚醛树脂/改性蒙脱土复合材料的微观结构表征

图3为改性蒙脱土含量为2%的PF/HSMMT和PF/NHSMMT纳米复合材料的XRD图谱。从图3可以看出,在入射角2󰀁=1.7󰀁以上,2种改性蒙脱土制备的酚醛树脂纳米复合材料的XRD衍射曲线中均未出现蒙脱土d001面特征衍射峰,按照Bragg方程计算得出蒙脱土层间距至少大于5.2nm。

为进一步研究改性蒙脱土与酚醛树脂所形成的微观结构,采用透射电镜对PF/HSMMT和PF/NHSMMT结构进行了观察,如图4所示。图4中黑色的细线条表示蒙脱土片层,而相对较亮区域为酚-1

-1

表1󰀁MMT、HSMMT和NHSMMT烧失量样品名称MMTHSMMTNHSMMT

烧失量/%10.8015.5118.56

偶联剂含量/%

04.707.75

第32卷󰀁第14期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁余剑英,何󰀁佳,张恒龙:酚醛树脂/偶联剂改性蒙脱土的制备及性能研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

19

醛树脂基体。从图4(a)中可以看出,大部分HSMMT在酚醛树脂中形成了蒙脱土片层剥离,且分散无规则,但也有少量蒙脱土片层未被剥离,形成了剥离和插层复合分散结构(如图4(a)中箭头所指黑色部分)。图4(b)显示,NHSMMT在树脂中基本上均形成了片层剥离结构,且片层分散较为规则。PF/HSMMT和PF/NHSMMT分散结构的差异主要是由于非水解法改性蒙脱土中,更多偶联剂进入了蒙脱土层间,使蒙脱土层间距更大,因此有利于树脂分子的插层进入,从而形成剥离型分散结构。

2.4󰀁酚醛树脂/改性蒙脱土纳米复合材料的热性能

图5为纯PF、PF/HSMMT和PF/NHSMMT固化产物的TG曲线。从图5(a)中可以看出,纯PF从室温到380󰀁左右,有一定的热失重,120󰀁时质量剩余率为95.72%,380󰀁质量剩余率为83.89%。380~600󰀁是纯PF热失重的主要区段,这是由于端羟基氧化及自由基裂解而导致甲烷、苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子生成而造成的[10]。

从图5(b)和图5(c)可以看出,2种有机蒙脱土改性树脂从室

温到380󰀁,其热失重变化较小,尤其是PF/NHSMMT。380󰀁

时,PF/HSMMT和PF/NHSMMT的质量剩余率分别为93.86%和98.12%。而在380~800󰀁温度区间,虽然两者皆存在较大的热失重,但是失重速率明显慢于纯PF,这与蒙脱土在树脂基体中的分散情况以及偶联剂与树脂之间的相互作用有关。从TEM测试分析已知,在PF/NHSMMT和PF/HSMMT体系中,蒙脱土基本上均以片层分散在树脂基体中,蒙脱土片层对树脂分子链段的活动性具有限制作用,并且对空气中的氧气和热量的传导具有一定阻隔作用,从而使得树脂分子链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温度[11󰀁13]。而对于偶联剂KH󰀁560,由于其所带的环氧基团可以在高温下与酚醛树脂中的端羟基发生反应,从而减少了树脂由于端羟基氧化及自由基裂解而导致的高温段的热失重。

根据图5,可计算出纯PF、PF/HSMMT和PF/NHSMMT的起始热分解温度分别为433.9󰀁、460.9󰀁和480.6󰀁。在500󰀁时,质量剩余率分别为44.52%、69.95%和76.92%。这表明2种改性方法制备的改性蒙脱土均可明显提高酚醛树脂的热性能,但非水解法制得的NHSMMT用于制备酚醛树脂纳米复合材料,其热性能优于PF/HSMMT纳米复合材料。这是因为NHSMMT在树脂基体中形成了更好的剥离分散结构。

󰀁20󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁武󰀁汉󰀁理󰀁工󰀁大󰀁学󰀁学󰀁报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2010年7月

3󰀁结󰀁论

a.以水解法和非水解法分别制备了KH󰀁560改性蒙脱土,XRD测试表明2种改性方法均扩大了MMT的层间距,但NHSMMT层间距大于HSMMT层间距。

b.FTIR分析显示水解法中偶联剂与蒙脱土形成了化学键结合,而非水解法中,偶联剂仅与蒙脱土层间水发生了交换,没有新的化学键形成。

c.TEM分析表明,PF/NHSMMT复合材料中蒙脱土片层与酚醛树脂形成了剥离型分散结构,但PF/HSMMT形成了剥离和插层复合分散结构。

d.TG分析表明,HSMMT和NHSMMT均可明显提高酚醛树脂的热性能,但PF/NHSMMT纳米复合材料的热性能优于PF/HSMMT纳米复合材料,这是因为NHSMMT在树脂基体中形成了剥离分散结构。

参考文献

[1]󰀁AnastasiadisSH,ChrissopoulouK,FrickB.StructureandDynamicsinPolymer/LayeredSilicateNanocomposites[J].Mate󰀁

rialsScienceandEngineering:B,2008(152):33󰀁39.

[2]󰀁CampbellK,DuncanQM,McNallyT.Poly(EthyleneGlycol)LayeredSilicateNanocompositesforRetardedDrugRelease

PreparedbyHot󰀁meltExtrusion[J].InternationalJournalofPharmaceutics,2008(363):126󰀁131.

[3]󰀁HocineAN,M󰀁d󰀁ricP,AubryT.MechanicalPropertiesofPolyamide󰀁12LayeredSilicateNanocompositesandTheirRela󰀁

tionswithStructure[J].PolymerTesting,2008(27):330󰀁339.

[4]󰀁FabienneS,BourbigotS.CrossedCharacterisationofPolymer󰀁layeredSilicate(PLS)NanocompositeMorphology:TEM,X󰀁

rayDiffraction,RheologyandSolid󰀁stateNuclearMagneticResonanceMeasurement[J].EuropeanPolymerJournal,2008(44):1642󰀁1653.

[5]󰀁欧育湘,赵󰀁毅,李向梅.聚合物/蒙脱土纳米复合材料阻燃机理的研究进展[J].高分子材料科学与工程,2009,25(3):

166󰀁169.

[6]󰀁欧宝立,李笃信.聚酰胺6/聚丙烯/纳米蒙脱土复合材料研究进展[J].中国塑料,2009,23(2):8󰀁11.[7]󰀁陆银平.硅烷偶联剂改性纳米高岭土的研究[J].非金属矿,2008,31(5):9󰀁11.

[8]󰀁王雨松,戴干策.硅烷表面处理对粉体悬浮液流变性的影响[J].硅酸盐学报,2005,33(5):644󰀁649.[9]󰀁柯扬船,皮特󰀁斯壮.聚合物󰀁无机纳米复合材料[M].北京:化学工业出版社,2003.

[10]󰀁李淑君,陶毓博,李󰀁坚,等.用TG󰀁DSC󰀁FTIR联用技术研究酚醛树脂的热解行为[J].东北林业大学学报,2007,35(6):

56󰀁58.

[11]󰀁LiuDF,DuXS,MengYZ.FacileSynthesisofExfoliatedPolyaniline/VermiculiteNanocomposites[J].MaterialsLetters,

2006(60):1847󰀁1850.

[12]󰀁SubramaniyanAK,SunCT.EnhancingCompressiveStrengthofUnidirectionalPolymericCompositesUsingNanoclay[J].

CompositesA,2006(37):2257󰀁2268.

[13]󰀁KohHC,ParkJS,JeongMA,etal.PreparationandGasPermeationPropertiesofBiodegradablePolymer/LayeredSilicate

NanocompositeMembranes[J].Desalination,2008(233):201󰀁209.