第四章-混合物化学位-习题-解答

思考题

1) 在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，什么情况下不能

使用偏摩尔量？

2) 简述Gibbs-Duhem方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。 3) 简述求混合性质变化的实际用途。

4) 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。 5) 真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？ 6) 说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。

7) 解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？

8) 混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我

们可以得出什么结论？

9) 讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作

用。

10) 试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。

计算题

1. 某酒厂用96％（wt）的食用酒精配酒，酒中的乙醇含量为56％（wt）。现决定用1吨食用

酒精进行配制，问需加多少水才能配成所需的产品？所得酒有多少m3？已知在25℃和10.133kPa时水和乙醇的偏摩尔体积如下表所示： 偏摩尔体积 中 在96％（wt）食用酒精0.816 1.273 在产品酒中 0.953 1.243 VH2O,cm3.g1 VEtOH,cm3.g1 解：1吨食用酒精中乙醇质量：1*0.96=0.96吨 可配成酒的质量：0.96/0.56=1.714(吨) 所需水的质量：1.714-1=0.714（吨）

酒中水的质量：1-0.96+0.714=0.7（吨） 配成的酒的体积

VtVH2OmH2OVEtOHmEtOH0.9530.71.2430.96

0.7185621.193281.911842(m3)

2. 298.15K下，有若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液，其总体积为

3/22 (cm3)。求nB=0.5mol时，水和Vt1001.3816.625nB1.773nB0.119nBNaCl的偏摩尔VA,VB。

(nV)VBT,P,nAnB1316.6251.773nB20.1192nB

218.625(cm3)

VA(VtnBVB)nA33322221001.3816.625n1.773n0.119n16.625n1.773n20.119nBBBBBB2nA1001.12655.5518.022(cm3)

3. 在30℃和10.133kPa下，苯（1）和环几烷（2）的液体混合物的容积数据可用

V(109.416.8x12.x12)106表示。式中：x1为苯的摩尔分数；V的单位是

m3mol1。已知苯和环己烷在30℃时的比重分别为0.870和0.757（这句是画蛇添足，

因为V1,V2可以通过V的公式得到）。求算30℃时和10.133kPa下V1,V2,V的表达式。

V1Vx2dVdx2dVdx1

V1x192.65.28x12.x12106(m3mol-1)V2Vx1dVdx1

109.42.x12106(m3mol-1)1106m3V2110.9(m3mol1)0.757/(612112)molV1110m.655(m3mol1)0.87/(61216)mol63

或通过V的公式来计算V1, V2

V1Vx11109.416.82.106.96106(m3mol1)V2Vx10109.410(mmol)631

VVx1V10x2V2026109.416.8x2.xx.96(1x)109.4101111

2.x12.x124. （1）溶液的体积Vt是浓度m2的函数，若Vtabm2cm22，试列出V1，V2的表达

式，并说明a,b的物理意义（m2为溶质的摩尔数/1000克溶剂）

（2）若已知V2a22a3m23a4m22，式中a2，a3，a4均为常数，试把V（溶液的体积）表示m2的函数。

n2解：（1）解法1:Vt为溶液体积/1000g溶剂;m21000VtV2（）T，P，m1b2Cm2m2Vtm1V1m2V2V1（Vtm2V2）/m1（Vtbm22Cm2）/m12（aCm22Cm2）/m（aCm2）/m1a当m20时;V1V1;m1am1V1;表示纯溶剂的体积（体积/1000g溶剂）222当m20时，limV2lim(b2Cm2)bV2，m20m20 bV2表示溶质无限稀释时的偏摩尔体积

解：（1）解法2:Vt为溶液体积;m2VtV2（）T，P，m1n2n2dn2；dm2；10001000Vtb2Cm21（）T，P，m11000m21000Vtn1V1n2V2b2Cm22V1（Vtn2V2）/n1[Vt1000m2()]/n1（aCm2）/n11000a当m20时;V1V1;n1an1V1;表示纯溶剂的体积b2Cm2b 当m20时，limV2lim()V2，m20m2010001000b1000V2表示溶质的无限稀释偏摩尔体积Vt（2）V2（）T，P，m1m2V2dm2dVt

V2dm2dVt0V1m2Vta2m2a3m2a4m2VtV1Vta2m2a3m2a4m2V1Vta2m2a3m2a4m2V1Vm1m2m1m2

5. 在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表达某二元系的偏摩尔体积数据：

232323 V1V1a(ba)x1bx12V2V2a(ba)x2bx

解：根据G-D方程

22

式中：a、b只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？

(xdM)iiT,P0

关键证明 x1dV1x2dV20 （恒温，恒压下）

或者证明 x1dV1dV2dV2 x2x2dx1dx1dx2x1dV1dV22 (ba)x12bx12 x2(ba)x22bx2dx1dx2dV1dV2 x2dx1dx2显然x1所以不合理。

26. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 H1H1x2，

并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。 解：由G-D方程 x1dH1dH2 x2dx1dx2x1dH1dH2 x12(1x1)x2dx1dx2dH2x12(1x1) dx2x2x2所以

H21(12)x2dx2lnx2(12)x2

x202Hx1H1x2H2x1(H1x2)x2[lnx2(12)x2]

7. 在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：

H90x150x2x1x2（6x19x2）式中H单位为kcal/kmol，x1，x2分别为组分1，2的摩尔分数，求 （1） 用x1表示的偏摩尔焓H1和H2的表达式 （2） 组分1与2呈纯状态时的H1和H2

（3） 组分1与2在无限稀释溶剂的偏摩尔焓H1和H2 （4） ΔH的表达式

（5） x1=0.5的混合物中H1和H2的值及H的值

解：H90x150x2x1x2（6x19x2）90x150（1x1）x1（1x1）[6x1（91x1）]235049x112x13x1

H（1）H2Hx（）1T，Px12（5049x112x123x13）x（4924x9x111）235012x16x（1kcal/kmol）H1Hx（2HH）H（1x）（）T，P1T，Px2x1（5049x112x123x13）（1x1）（4924x19x12）239924x121x16x（1kcal/kmol）（2）当x11，x20时，H1H1992421690kcal/kmol当x10，x21时，H2H250kcal/kmol（3）当x10，x21时，H199kcal/kmol当x11，x20时，H25012656kcal/kmol（4）HHxiHiH（x1H1x2H2）235049x112x13x1[x190（1x1）50]239x112x13x（1kcal/kmol）

（5）当x10.5时，H191.5kcal/kmol；H252.25kcal/kmolH1.875kcal/kmol

8. 某二元混合物组分1和2的的偏摩尔焓可用下式表示：

2 ，H2a2b2x12 H1a1b1x2证明b1必须等于b2。

证：dH12b1x2dx2；　　dH22b2x1dx1根据GibbsDuhem方程　x1dH1x2dH20x12b1x2dx2x22b2x1dx10又dx1dx22b1x1x2dx22b2x2x1dx20b1b2

9. 如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合G1G1RTlnx1，则

组分（2）应符合方程式G2G2RTlnx2。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。

dG1dG2证：根据GibbsDuhem方程x1x20dx1dx1又dx1dx2x2G2dG2dG1d（G1RTlnx1）1x1x1x1RTRTdx2dx1dx1x1dG21RTRTdG2dx2RTd（lnx2）dx2x2x2x22 G2dGx21RTd（lnx2)G2G2RTlnx2得证！

10. 某二元溶液的热力学过量函数MEx1x2[AB（x1x2）]，式中A，B在一定的T，P条

件下为常数，写出M1，M2的表达式，问 （1）ME/x1x2~x1关系线是何形式？

（2）证明M1和M2式符合Gibbs-Duhem方程

EEEE（3）x10及x11时，M1和M2的极限值是多大？

（4）当x10及x11时，dM1/dx1与dM2/dx2的极限值是多大？

解：x21x1

E（x1x2）AB[x1（1x1）]AB（2x11）2Bx1AB （1）M/x1x2ABEEEE（2）此题要用到下面公式

dMEM1Mx2dx2dMEEEM2Mx1dx2EE 由题意，知

MEx1x2[AB（x1x2）]

而x1x21，得

ME(1x2)x2[AB(12x2)]

dMEx2[AB(12x2)](1x2)[AB(12x2)](1x2)x2(2B) dx2M1EdMEMx2dx2(1x2)x2[AB(12x2)]x2{x2[AB(12x2)]

E(1x2)[AB(12x2)](1x2)x2(2B)}x22[A3B4Bx2]M2EdMEMx1dx2(1x2)x2[AB(12x2)]x1{x2[AB(12x2)]

E(1x2)[AB(12x2)](1x2)x2(2B)}(1x2)2(AB4Bx2)dM1E(1x2)(1x2)[x2(2A6B12Bx2)]

dx2dM2Ex2x2[(1x2)(2A6B12Bx2)] dx2(1x2)[x2(2A6B12Bx2)]dM1EdM2E (1x2)x2dx2dx2x1dM1Ex2dM2E x1dM1Ex2dM2E0

符合Gibbs-Duhem方程。 （3）

M1Ex22[A3B4Bx2]（A3B）x24Bx223

M2E(1x2)2(AB4Bx2)

当x10时x21

M1E（A3B）-4BA-B

M2E0

当x11时x20

M1E0 M2EAB

M1Ex22[A3B4Bx2]（4）

（A3B）x224Bx23（A3B）1-x14B(1x1)32

dM1E（2A3B）1-x112B(1x1)2 dx1dM2E[(1x2)(2A6B12Bx2)] dx2当x10时x21

dM1E（2A3B）12B2A6B dx1dM2E0 dx2当x11时x20

dM1E0 dx1dM2E2A6B dx2

11. 333K，105Pa下，环己烷（1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积V（cm3/mol）

如下表所示。 X1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.15 V 101.460 101.717 101.973 102.228 102.483 102.737 103.371 X1 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 V 104.002 105.253 106.490 107.715 108.926 110.125 111.310 X1 0.85 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 V 111.7 112.481 112.714 112.946 113.178 113.409 113.0 试计算：

（1）纯物质摩尔体积V1和V2；

（2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积V1和V2； （3）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的ΔV；

（4）无限稀释混合物中偏摩尔体积V1和V2的数值

再由以上数据，分别用下列四个标准状态，求出ΔV，并给出ΔV对x1的曲线； （5）组分1，2均用Lewis-Randall规则标准状态； （6）组分1，2均用Henry定律标准态；

（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态； （8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。

上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分1的 稀溶液来说，哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分1的浓溶液呢？

解：（1）V1＝113.（cm/mol）和V2＝101.46（cm/mol）；

33

VVV（2）V1Vx2Vx2Vx2x2x1x1当x20.2时；VV1Vx2x1111.310110.125111.7111.310111.3100.2（}/20.80.70.850.8113.669cm3/molV2(Vx1V1)/x2(111.3100.8113.669)/0.2 101.87cm3/mol同理：x2＝0.5时，V1113.805cm3/mol和V2101.65cm3/mol

33x2＝0.8时，V1114.0cm/mol和V2101.4cm/mol

（3）VV(x1V1x2V2)当x20.2时；VV(x1V1x2V2)111.310(0.8113.0.2101.46)0.106cm3/mol同理：当x20.5;V0.165cm3/mol当x20.8;V0.106cm3/mol

(4)V1V101.717101.46101.46x2101.461114.31cm3/molx20.020V113.113.409113.1102.09cm3/molx10.020和V2113.x1（5）VV(x1V10x2V20)V(x1V1x2V2)V(x1113.x2101.46)V101.4612.18x1cm3/mol（6）VV(x1V10x2V20)V(x1V1x2V2)V102.0912.22x1cm3/mol(7)VV(x1V10x2V20)V(x1V1x2V2) V102.0911.55x1cm3/mol(8)VV(x1V10x2V20)V(x1V1x2V2)V101.4612.85x1cm3/mol对组分1的 稀溶液来说，组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态，能更好地表达实际的体积变化。 对组分1的 浓溶液，组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态，能更好地表达实际的体积变化。

（5）组分1，2均用Lewis-Randall规则标准状态；

0.180.160.140.120.10.080.060.040.020△V100.10.20.30.40.50.6环己烷液相分布x 0.70.80.91

（6）组分1，2均用Henry定律标准态；

-0.48-0.5-0.52-0.-0.56△V2-0.58-0.6-0.62-0.-0.66-0.6800.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x 0.70.80.91

（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态

0.10-0.1-0.2△V3-0.3-0.4-0.5-0.6-0.700.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x 0.70.80.91

（8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。

0.10-0.1-0.2△V4-0.3-0.4-0.5-0.6-0.700.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x 0.70.80.91

ˆ，ˆ和f 12. 试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的12解：B0,B1,Bij,12数据同例44。P20502（B11y212）（13870.5225）1.0RT8314323ˆ10.348　ˆ1lnˆ2同理：lnˆ20.243　ˆi0.5ln0.3480.5ln0.2430.52780.70731.235lnxilnP2050（B22y1212）（18600.5225）1.415　 RT83143230.2908fP0.290820510459.61104Pa

13. 试计算323K和20kPa时等分子混合的甲烷(1)-正己烷(2)体系的第二维里系数和两个组分

的逸度系数。 ij Tcij/K Pcij /MPa zcij ωcij Trij B0 B1 Bij /(m3/mol) 11 190.6 4.600 2.969 3.439 0.288 0.260 0.274 0.008 0.296 0.152 21.695 0.637 1.040 -0.0985 0.1202 -3.358810 522 507.4 12 310.5 2-0.7863 -1.0074 -0.0015 -0.3132 -0.0067 -0.0002 By1B112y1y2B12y2B22

B0.52(3.3588105)20.50.5(0.0002)0.52(0.0015)0.4810m/mol33

式中122B12B11B22

121.134103 ˆ1最后：　lnP2(B11y212）RT20103=(-3.358810-5+0.521.13410-3 )m3/mol 8.3143230.0018611.0019

ˆ2同理由ln

P2得 (B22y112）RT

20.991

14. 某类气体的状态方程式是：pRT，其中b只是组成的函数。对

Vb于混合物byibi，bi指的是纯组分i的常数。试推导计算该类气体下列性质的公式。

ˆ （a）lni （b）lnfi （c）lnˆi （d）lnfi 解：

PRTVibi或ViRTPbi PPPbi1RT1RTRT. (a).lnibiVidPdPRT0PRT0PPRT pbi(b)lnfiln(ip)ln(i)ln(p)ln(p)RT ˆi(c)lnp0VipVdp1iRTdpp0RTpdp  nVnbRTP 　　Vi nniiT,P,niT,P,ni ninbRTPi nibinRTPn　　　 nniiT,P,ni  T,P,ni RT 　　　　biP Pbiˆlni RT i iiii15. 15.344.75K时，由氢和丙烷组成的双元气体混合物，其中丙烷的摩尔分率为0.792，混合物的

PbˆˆlnPy(d)lnflnPyRT压力为3.7974MPa。试用R-K方程计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij0.07，

H的实验值为1.439。

2解：这题用到以下公式

aijbij0.42748R2Tcij2.5pcij0.086RTcijpcij

Tcij(TciTcj)0.5(1kij)pcijZcijRTcijVcij

31/31/3VciVcjVcij

2ZcijZciZcj2

ij 11 Tcij/K 33.2 Pcij/MPa 1.297 4.246 Vcij/cm3/mol 65.0 203 zcij 0.305 0.281 aij 0.145 18.301 bi 1.84105 422 369.8 12 103.05 2.071 121.2 0.293 1.538

a22my1a112y1y2a12y2a22(0.208)2(0.145)2(0.208)(0.792)(1.538)0.7922(18.301) 11.993bmy1b1y2b2(0.208)(1.84105)(0.792)(1.28104) 1.052104现在用下列形式的R-K方程计算Z值

Z11a3hhbRT21h （1） 式中

hbbpVZRT （2） abRT3211.9931.0521048.314(344.75)322.142 bp1.052104RT(3.7974106)8.314344.750.139 将（3）（4）式分别带入（1）（2）

Z11h2.142h1h （5）h0.139Z （6）联立（5）（6）

h0.1552Z0.56

VZRTp0.568.314344.75333.79741060.67610m/mol 1.2810 3） （4） （ Vb12(y1a11y2a12)Vbmˆln1lnln1.5VbVbbRTVmmmamb1VbmVpV21.5lnlnbmRTVVbmRT0.6761031.84105ln34340.676101.052100.676101.052102(0.2080.1450.7921.538)0.6761031.052104ln1.0521048.314344.751.50.6761030.6761031.05210411.9931.841050.676103ln34(1.052104)28.314344.751.50.6761030.676101.052103.79741060.676103ln8.314344.750.2287947ˆ1.335 1或者，

利用剑桥大学的Predicting vapour-liquid equilibrium using cubic equations of state网页程序，采用SRK方程计算的结果为：

ˆ1.432 116.在473K，5MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示：lny1y2(1y2)。式中y1，

y2为组分1和2的摩尔分率，试求f1及f2的表达式，并求出当y1=y2=0.5时f1，f2各为

多少？

lny1y2(1y2)(1y2)y2(1y2)y2y23ˆ1lny2lnˆ2lny1lndlny2y23y2(13y22)2y23dy2dlndy1dlndy2

ln(1y2)y2y23(1y2)(13y22)13y222y23ˆˆ1y1pf1(1y2)5e2y23

20.53ˆ当y20.5时，f10.55e3.21(MPa)

ˆˆ2y2pf2y25e13y222y23

ˆ4.122(MPa) 当y20.5时f217.式

ˆvfˆlfii为气液两相平衡的一个基本，试问平衡时下式是否成立？

flfv也就是说，当混合系处于平衡时其气相混合物的逸度是否等于液相混合物的逸

度。

vNNˆfvviˆ解：lnfyilnyilnfyilnyiiyii1i1i1lNNNˆfllˆlnfxilnixilnfxilnxiixii1i1i1ˆvlnfˆl，则根据平衡常数Ky/x即yKx和lnfNiiiiiiˆlnfyilnfyilnyi(Kxi)lnfˆiKxilnKxiivvli1i1i1i1NNNNK（xilnfˆixilnxixilnK）li1i1i1NNNK（lnfxilnK）li1N若K1则　　lnfllnfv；即flfv只有当K1即xi＝yi共沸点时，才有flfv

ˆ50x80x240x3，式18.25℃，20atm下，二元溶液中组分1的分逸度f1可表示为：f1111中f1单位为[atm]，x1为组分1的摩尔分数，求：

（1） 纯组分1的逸度f1，逸度系数1 （2） 组分1的亨利系数K1

（3） 组分1的活度系数1（以x1为变量函数式，组分1的活度的标准态以

Lewis-Randall定则为准）

（4） 在给定T，P下，如何由f1的表达式确定f2

（5） 已知f1和f2的表达式，如何计算在给定T，P下两组元混合物的f？

ˆ23f50x80x40x111解：（1）f1lim1lim（）50804010atmxx1x111x111f1/P10/200.523ˆf50x80x40x111（2）k1lim1lim（）500050atmx1x10x1x100（3）fi（LR）fi0f1（LR）f110atm 23ˆˆff50x80x40x211111158x4x110ˆid1f1（x10LR）f11ˆf（4）方法一：ln（i）为偏摩尔量，由GD方程得xiˆˆˆfffi1（xidln）0　即x1dlnx2dln20xix1x2iˆxdlnfˆ－（xdlnxxdlnx）＝０xdlnf1１2２112２dx1dx（x1dlnx1x2dlnx２）＝x1＋x２２＝dx1＋dx２＝０x1x２ˆˆff1ˆxdlnfˆ＝０x1dlnx2dln20x1dlnf１2２x1x2 ˆ（4）方法二：dGiRTlnfix1dG1x2dG20ˆx（RTdlnfˆ）0x（1RTdlnf）i22ˆxdlnfˆ＝０xdlnf1１2２2ˆxdlnf50160x120x１11ˆ1ˆdlnfdlnfdx1２２2x2（1x1）（5080x140x1）50160x1120x12令F（x1）（1x1）（5080x140x12）

ˆF（x）dxdlnf２11ˆf2ˆflimlimf22x21xx212ˆF（x）dxdlnf２11f20ˆf２x1 ˆF（x）dxlnflnf２1120x1ˆ和fˆ（5）已知f12ˆf根据lnfxilni来求，xii ˆˆff即fexp（x1ln1x2ln2）x1x2

19.已知甲烷（1）和戊烷（2）的混合物中戊烷的摩尔分数为0.608，混合物的维里系数

B12106[cm3/mol]，B1124.2[cm3/mol]，B22566[cm3/mol]，求90℃，10atm

下戊烷和甲烷的分逸度系数，分逸度和总逸度（用取至第二维里系数的维里方程）

解：122B12B11B222（106）（24.2）（566）378.2cm3/mol3.782104m3/mol1010132526ˆP（B2）ln（24.20.608378.2）100.0388111212RT8.314（273.1590）ˆˆ1.0396，fˆPˆPy1.039610（10.608）4.037atm111111101013252ˆP（B2）ln（566（10.608）378.2）1060.1704222112RT8.314（273.1590）ˆˆ0.8433，fˆPˆPy0.8433100.6085.127atm222222ˆˆˆfffi1lnfxilnx1lnx2ln2xix1x24.0735.127fexp[（10.608）ln0.608ln]9.152atm（10.608）0.608ˆ4.037atmˆ1.0396，f答：11ˆ5.127atmˆ0.8433，f22f9.152atm

20.某二元混合物的逸度可以表达为 lnf2A2Bx12Cx12，其中A，B，C为T，P之函数，试确定

GE(1)若两组分均以Lewis-Randall定则为标准态，求，ln1，ln2。

RTGE(2)组分1以亨利定则为标准态，组分2 以Lewis-Randall定则为标准态，求，ln1，

RTln2。

ˆf解：由于lni是lnfxi的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知

2ˆnlnffd2nA2nB2n111Cnlndn1x1n1T,P,n2 24n1Cn2n1C22A2B2A2B4x2x11C2n同样得到

22ˆnlnffd2nA2nB2nCn2n22111Cln2A2A2x1C2dn2nx2n2T,P,n1lnf1limlnf2A2B2C

x11lnf2limlnf2A

x211） 若两组分均以Lewis-Randall定则为标准态

ˆˆff21ln1lnf12A2B4x12x1ln1lnC2A2B2Cfxx111224x12x12C2Cx2ˆˆff222ln2lnf22A2x1ln2lnC2A2Cx 1fxx222GE22x1ln1x2ln2x14x12x12C2x2x1C2Cx1x2RT

组分2 以Lewis-Randall定则为标2) 组分1以亨利定则为标准态，准态

ˆˆff1ln1lnK1lnlnKxx111ˆf1lnK1limlnx2A2Bx101ˆˆff*1ln1lnK1ln1lnKxx 11122A2B4x12x1C2A2B*124x12x1Cˆˆff222ln2lnf22A2x1ln2lnC2A2x1Cfxx222GEx1ln*1x2ln2RT由 222x14x12x1C2x2x1C2Cx1

21.在一固定T，P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：

22 ln1x2x2(3x1x2)

(a) (b)

ln2x12x12(x13x2)

GE试求出的表达式；并问(a)，(b) 方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用(c) , (d)方

RT程式

ln1x2(abx2) (c) ln2x1(abx1) (d)

表示该二元体系的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？ 解：

GEx1ln1x2ln2RTx1x22x223x1x2x2x12x12x13x2

x1x2x12x2x1x22ln1ax223x224x23ln2ax3x4x212131

x1dln1x2dln2x12x26x212x22dx2x22x16x112x12dx1x12x26x212x22dx2x22x16x112x12dx212x1x212x1x2212x12x2dx212x1x212x1x2dx20所以，满足Gibbs-Duhem方程。

若用(c), (d)式表示，

x1dln1x2dln2x1a2bx2dx2x2a2bx1dx1x1a2bx2dx2x2a2bx1dx2ax12bx1x2ax22bx1x2dx2ax1ax2dx2上式不恒等于零，因此不满足Gibbs-Duhem方程。

22.根据甲醇（1）-水（2）系统在0.1013MPa下的汽液平衡数据，求算该体系的超额自由焓。低压下的平衡计算式为pyi=ixipis 平衡组成 平衡温度 纯组分的蒸汽压/MPa sp1

x1 0.400 y1 0.726 ℃ 75.36 p2s 0.0391 0.153 解：PyiixiPis0.10130.72610.40.15311.2020.10130.27420.60.039121.183GERT(xilni)8.314348.51(0.4ln1.2020.6ln1.183)505.4J/mol