无溶剂中温固化环氧胶粘剂力学性能研究

无溶剂中温固化环氧胶粘剂力学性能研究　ＺＨＡＮＪＩＥ　２００７。２８（２）　无溶　剂中温固　化环氧胶粘剂力学性能研究　黄琪　（装甲兵工程学院装备再制造工程系装备再制造国防科技重点实验室，北京１０００７２）　摘要：无溶剂中温固化环氧树脂胶粘剂是顺应环保发展而研制的新型胶粘剂，不仅可改善环境质量，而且力学　性能有大幅度提高。采用脂环族三官能度环氧树脂改性双酚Ａ型环氧树脂，促进荆催化酸酐实现中温固化。树脂　体系对纤维的湿润性好，常温条件下纤维增强树脂的弯曲强度为５５９．１ｌ　ＭＰａ，剪切强度为５４．１７　ＭＰａ；湿热环境下　［（６５±２）￣Ｃ／１２　ｈ］的剪切强度为５０．８０　ＭＰａ；通过电子扫描电镜分析其断口微观结构均匀致密，而且破坏形式为韧　性断裂。　关键词：无溶剂；环氧树脂；中温；湿热强度；韧性断裂　中图分类号：ＴＱ４３３．４　３７文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００７）０２—００２４—０３　环氧树脂因具有卓越的粘附力、抗化学介质腐蚀能力等　性能，广泛应用于胶粘剂、灌封材料、涂料等行业。但受工艺　因素的限制，常采用芳烃、酯类、酮类等溶剂降低环氧树脂的　黏度，而这些溶剂大多具有毒性，挥发后对环境污染较大。实　现低黏度无溶剂树脂体系的常用方法是添加活性稀释剂或低　分子质量的环氧树脂，但是这些手段会造成固化物的分子质　量分布不匀，从而影响固化材料的性能。本文采用低黏度的　三官能度环氧树脂（ＴＤＥ．８５）及酸酐类固化剂（异构化ＴＨ－　ＰＡ）等为主要原料，实现了树脂体系的室温低黏度，并具有良　好的工艺性。固化物的结构为致密网络结构，具有较高的力　学性能。　１　实验部分　１．１　主要原料　晶体，空气中易氧化呈黑色；　环氧丙烷丁基醚（５０１　稀释剂），黏度６．４　ｍＰａ－ｓ（２５　ｑＣ），无色至浅黄色透明液体。　１．２试样制备与试验方法　Ｅ－５１、ＴＤＥ－８５、异构化ＴＨＰＡ、间苯二胺、５０１　稀释剂、丙酮　及自制促进剂按比例配制胶粘剂，依照示差扫描量热法　（ＤＳＣ）测试结果，分析确定固化工艺条件，并进行试样制备。　一组试样按照ＧＢ　１４４６－－８３、ＧＢ　ｌ４４７—８３、ＧＢ　ｌ４４９—８３、　ＧＢ　１４５０．１—８３进行力学性能测试，另一组试样在湿热环境　中放置７２　ｈ后再进行力学性能测试。　１．３性能测试方法　（１）黏度仪器：ＮＤＪ－１旋转黏度计（上海天平仪器厂）。　（２）示差扫描量热法（ＤＳＣ）　仪器：美国流变科学公司　ＤＳＣ．ＣＰ；升温速度：５　ｏＣ／ｍｉｎ、１０　ｏＣ／ｍｉｎ、１５　ｏＣ／ｍｉｎ；试样量：　约１０　ｍｇ。　４，５－环氧环已烷．１，２．二甲酸二缩水甘油酯（ＴＤＥ￣５）的　结构如式（１）：　（３）扫描电镜测试仪器：ＪＳＭ－５８００ＳＥＭ；试样制备：将待　５０－Ｉｏ－ｃＨ　一　ｉｉ　０观察试样断口用玻璃纸包扎，用细齿锯垂直于纤维方向锯下　Ｈ　。　三　断口部分（约２　ｃｍ左右的试样）。用导电胶将备好的试样粘　在金属片上，一同在真空镀膜机内喷铜，使铜膜厚度均匀。电　笔测试试样导电后即可进行扫描电镜观察并拍摄断口形貌照　片。　其环氧值为０．８４—０．８７，黏度约为３００　ｍＰａ・ｓ（２５　ｏＣ），　２００℃以下性能稳定，２９０　ｏＣ开始出现自聚，固化产物综合性　能优良；　双酚Ａ二缩水甘油醚环氧树脂（Ｅ－５１），黏度小于２　５００　ｍＰａ・ｓ（４０　ｏＣ）；　（４）性能测试拉伸性能、弯曲性能和剪切性能分别在　ＭＴＳ材料试验拉伸机、材料试验机上进行。　２结果与讨论　２．１工艺条件的确定　固定Ｅ－５１／ＴＤＥ－８５物质的量比为２．６：１；异构化ＴＨＰＡ　四氢邻苯二甲酸酐（异构化ＴＨＰＡ），同分异构体的混合　物，室温下为浅黄色液体，低温时析出晶体；　间苯二胺（ｍ－ＰＤＡ），化学纯，熔点为６３　ｑＣ，无色至淡黄色　收稿日期：２００６—１１—２２　作者简介：黄琪（１９７１一），女，硕士，讲师，从事聚合物基复合材料　的研究。　－与自制促进剂作固化体系为系列ｌ；分别用５０１‘稀释剂、１５％　的丙酮稀释间苯二胺中温固化体系为系列２和系列３，３种树　脂体系黏度与温度的关系见图１。　由图１可知，未加稀释剂的酸酐固化环氧树脂的黏度与　２４・　维普资讯 http://www.cqvip.com

研究报告及专论　５０１　稀释剂稀释间苯二胺固化环氧树脂的黏度接近，呈现随　温度升高而下降的趋势。添加丙酮作稀释剂的环氧体系的黏　５　粘接２００７。２８（２Ｊ　Ｔａｂ．１　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｆｏｒ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ　表１　环氧树脂体系的力学性能　∞　∞　∞　∞　∞　Ｏ　度随温度变化基本不变，说明该体系中丙酮小分子分散在环　氧树脂中，形成了黏度均一的体系。　嚣　注：表中所列数据离散系数为５％～８％。　１５　２０　２５　３０　３５　４０　温度／ｏＣ　Ｆｉｇ．１　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｒｅｓｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｖｓｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　为改善工艺性能，分别用活性稀释剂及非活性稀释剂稀　释间苯二胺固化体系，用高强型平纹一１００玻璃纤维织物（ｓ－　图１　环氧树脂胶粘剂黏度与温度的关系　系列ｌ——未加稀释剂；系列２——加５０１　稀释荆；　系列３——加丙酮稀释荆　１００）作增强材料，压制复合材料板材并加工制备拉伸、弯曲、　剪切性能试样，进行性能测试，结果见表２。　Ｔａｂ．２　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｓ・１　００／ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ＤＳＣ固化曲线随升温速率（　）增大，放热峰峰值升高…。　固定Ｅ．５１／ＴＤＥ－８５物质的量比为２．６：１，分别选用酸酐／咪　唑、芳胺／咪唑固化体系配制成树脂基体ＪＭ９８１２和ＪＭ９８２３。　依次取　为５　ｏＣ／ｒａｉｎ、１０　ｏＣ／ｒａｉｎ、１５℃／ｒａｉｎ作ＤＳＣ固化曲　表２　Ｓ・１　００增强改性环氧复合材料力学性能　线，将其峰始温度　、峰顶温度　、峰末温度　对升温速率　作图得３条直线，外推至升温速率等于零。　ＤＳＣ测得ＪＭ９８１２的　—　如图２所示。　注：数据离散系数为４％～１２％，板材含胶量在３０％～３５％；　ＪＭ９８２３．１中加入丙酮作稀释剂；Ｊｂ１９８＂２３．２中加入５０１　活性稀释剂。　复合材料拉伸性能主要由纤维性能决定，此外与基体材　料断裂伸长率有关；基体材料性能对复合材料的弯曲性能和　绢　剪切性能影响较大；复合材料性能的优劣还取决于界面粘接　状况　Ｊ。由表１看到，ＪＭ９８１２和ＪＭ９８２３体系的基体断裂伸　长率分别为２．１０％和１．６４％，酸酐固化体系的韧性较好，而　升温速率巾／Ｉ℃／ｍｉｎ）　Ｆｉｇ．２　Ｔｏｆ　ｒｅｓｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ＶＳ中ｆｏｒ　ＤＳＣ　其他的力学性能均低于间苯二胺固化体系。由表２看到，Ｓ・　１００／ＪＭ９８２３体系复合材料的剪切强度明显高于Ｓ－１００／　ＪＭ９８１２体系复合材料。但是该体系的工艺性较差，为改善　ＪＭ９８２３体系的工艺性，分别加入活性和非活性稀释剂调节黏　度，使体系工艺性得到一定程度的改善，但力学性能下降，尤　其ＪＮ９８２３．１的强度下降了３０％～６５％。这可能是胶层中有　残留的稀释剂所导致。　２．３湿热环境下的力学性能　图２环氧树脂体系７－一中关系图　由图２得知，３个参考温度分别为凝胶化温度７５℃、固　化温度１２５℃、后处理温度１８０℃。这３个温度可作为复合　材料成型工艺的参考固化工艺温度，表明该体系为中温固化　体系。　同理，可得知ＪＭ９８２３的凝胶化温度、固化温度与后处理　温度分别为８５℃、１２８℃和２１０℃。　用无碱玻璃纤维织物（ＥＷ一２００）增强ＪＭ９８１２、ＪＭ９８２３体　系的复合材料试样，在（一３０±２）℃、（６５±２）℃，ＲＨ６０％条　件下恒温７２ｈ，测得的剪切强度试验结果见表３。　由表３可见，３种复合材料在６０—７０℃的剪切强度比常　温条件下低，但强度仍保持在８０％以上，尤其是ＪＭ９８１２体系　２．２常温力学性能　按ＤＳＣ测试工艺参数固化ＪＭ９８１２、ＪＭ９８２３的浇铸体试　样，进行性能测试，结果见表１。表中的ＥＭＩ－２，４为２－乙基４．　甲基咪唑。　相对室温强度保留率为９３．７８％。这说明复合材料耐温性　好。主要是由于改性树脂体系中三官能度环氧树脂ＴＤＥ－８５　・２５・　维普资讯 http://www.cqvip.com

无溶剂中温固化环氧胶粘剂力学性能研究　ＺＨＡＮＪＩＥ　２００７。２８（２）　与双酚Ａ环氧树脂交互作用，使交联密度增大而且分布均　匀，固化物结构紧密。温度较低（一３０　ｏＣ）时剪切强度还略有　提高。由此可见，加活性稀释剂的复合材料随环境变化力学　性能改变不大。　且保持着连续相状态，断口形状规整，纤维断裂整齐；裂纹在　基体中扩散，仅有少量界面裂纹存在；断口形貌为韧性断裂。　这说明树脂体系的强韧性较好　。　３结论　Ｔａｂ．３　Ｏｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｓｈｅａｎｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　１）酸酐／改性环氧树脂体系室温黏度小于１　０００　ｍＰａ・Ｓ，　表３环境对复合材料剪切强度的影响（ＭＰａ　Ｊ　对纤维湿润性好，工艺性与加稀释剂的体系相当；ＤＳＣ测试结　果表明，该体系适于中温固化。　２）力学性能测试表明，该体系具有较好的综合力学性　能，拉伸强度、弯曲强度和剪切强度分别比加稀释剂的体系性　能提高３０％～６５％。　３）扫描电镜照片表明，微观结构均匀致密，断裂形式为　２．４微观结构分析　韧性破坏。　弯曲试样、剪切试样断口形貌扫描电镜照片见图３。　参考文献　［１］黄吉甫，等．４，５一环氧环己烷・１，２－二甲酸单丁酯单缩水甘　油酯／ｍ．ＰＤＡ的热固化特征［Ｊ］．高分子通讯，１９８５（５）：　３３１—３３６．　［２］Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ　ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｂｙ　ｄｉｓｃｒｅｔｅ　ａｎｄ　ｄｉｓ・　（ａ）弯曲试样　‘ｂ）剪切试样　ｔｉｒｂｕｔｅｄ　ｖｏｉｄｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１９９６，５６（１）：９３—　１０１．　Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ｆｒａｃｔｕｒｅｓ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｏｆ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｈｅａｎｎｇ　ｓａｍｐｌｅｓ　［３］黄琪．适用于ＲＴＭ成型的高性能环氧树脂体系的研制　［Ｊ］．粘接，２００２，２３（５）：２５—２８．　图３试样断口形貌　从图３（ａ、ｂ）可见，材料破坏后纤维表面粘满了树脂，而　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｏｄｅｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｕｒａｂｌｅ　ａｎｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ－ｆｒｅｅ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｂｉｎｄｅｒ　ＨＵＡＮＧ　Ｑｉ　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｅｑｕｉｐｓ　Ｒｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｔｈｅ　Ａｒｍｏｒｅｄ　Ｆｏｒｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００７２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ－－ｒｆｅｅ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｂｉｎｄｅｒ　ｃｕｒａｂｌｅ　ａｔ　ｍｏｄｅｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　ａ　ｎｅｗ　ｂｉｎｄｅｒ　ｔｏ　ｃｏｍｐｌｙ　ｗｉｔｈ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．－ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｒｅｇｕｉｒｍｅｎｔ．Ｔｈｉｓ　ｂｉｎｄｅｒ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｃａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｏｎｍｅｎｔｒ　ｇｕａｌｉｔｙ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ　ｈａｓ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　ｔｙｐｅ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｗｉｔｈ　ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｈｙ　ｄｒｉａｄｅ　ｗｉｔｈ　ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ　ｔｈｅ　ｂｉｎｄｅｒ　ｃａｎ　ｂｅ　ｃｕｒｅｄ　ａｔ　ｍｏｄｅｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｗｅｔｔｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ　ｔｈｅ　ｂｉｎｄｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｔｏ　ｇｌａｓｓ　ｆｉｂｒｅ　ｗａｓ　ｇｏｏｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓ・１００　ｇｌａｓｓ　ｆａｂｒｉｃ　ｈａｄ　ｇｏｏｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ｂｅｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　５５９．１　１　ＭＰａ　ｓｈｅａｒｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　５４．１７　ＭＰａ　ｉｎ　２５　ｏＣ　ａｎｄ　５０．８０　ＭＰａ　ａｆｔｅｒ（６５±２）ｏＣ／１２　ｈ．Ｔｈｅ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｏ　ｒｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｙｐｅ　ｏｆｆａｉｌｕｒｅ　Ｗａｓ　ｄｕｃｔｉｌｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｖｅｎｔ・ｆｒｅｅ；ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ；ｍｏｄｅｒａｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｗｅｔ／ｈｏｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｄｕｃｔｉｌｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※　（上接第１７页）　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｓｍｅｌｌ　ＧＵＩ　Ｗｕ・ｂｉａｏ，ＭＡ　Ｙａｎ，ＨＡＮ　Ｓｈｅｎｇ・ｌｉ，ＧＵＯ　Ｙｏｎｇ・ｈｕｉ　（Ｈｕｂｅｉ　Ｈｕｉｔｉａｎ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｘｉａｎｇｆａｎ　Ｈｕｂｅｉ　４４１０００３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｈｉｇｈｅｒ　ａｌｋｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈ　ａ　ｃｒｙ　ｌａｔｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ａｎｄ　ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ａｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ・ｆｉｒｅｎｄｌｙ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｓｍｅｌｌ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｉｓ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｈａｓ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｐｅｒ・　ｆｏｒｍａｎｃｅ：ｓｈｅａｉｒｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ（ｓｔｅｅｌ　ｔｏ　ｓｔｅｅ１）２３．４７　ＭＰａ，ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　２．１３　Ｊ／ｃｍ２　ａｎｄ　１８０。ｐｅｅｌｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　６．３４　ｋＮ／ｍ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｃｒｙｌａｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ａｌｄｅｈｙｄｅ・ａｍｉｎｅ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ；ｌｏｗ　ｓｍｅｌｌｙ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ・　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　・２６・