MnCeCo复合氧化物催化剂的制备及其催化燃烧氯苯性能研究

（）文章编号：１００１－９７３１２０１９０３－０３１３５－０７

ＭｎＣｅＣｏ复合氧化物催化剂的制备及其催化燃烧氯苯性能研究－－姚　琳，刘志英，朱　磊，李　溪，张　潇，徐炎华

（）南京工业大学环境科学与工程学院，南京２１０００９

＊

摘　要：通过Ｘ射线衍射ｎ含量的ＭｎＣｅＣｏ复合氧化物催化剂，　采用溶胶－凝胶法制备了一系列不同Ｍ－－（、、、）比表面积测定（氢气程序升温还原（手段表征了催化剂的物理ＸＲＤ）ＢＥＴ）Ｈ２－ＴＰＲ）Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ化学性能，并探讨了Ｍ焙烧温度对催化剂催化燃烧氯苯性能的影响。结果表明：适量Ｍｎ含量、ｎ的添加促使Ｃｏ进入到Ｃ增加了催化剂的比表面积和表面活性氧物种的量，ｅＯ２立方萤石结构中形成ＭｎＣｅＣｏ－－－Ｏ三元固溶体，使催化剂表面的氧化能力大幅度强化。此外，适宜的焙烧温度使得催化剂向无定形态转变，进一步提高了催化剂的比表面积和活性组分的分散度，从而提高了催化剂的活性。关键词：氯苯；催化燃烧；溶胶－凝胶；铈基复合氧化物ｎＣｅＣｏ复合氧化物；　Ｍ－－中图分类号：５１１　Ｘ

文献标识码：Ａ　

：／ｉ．ｓｓｎ．１００１－９７３１．２０１９．０３．０２３ＤＯＩ１０．３９６９ｊ

］１５１６－，、但利用Ｍ应用［ｎ、ＣｅＣｏ３种金属元素制备三元　

复合金属氧化物催化剂并用于处理ＣＶＯＣｓ的研究报道并不是很多。基于此，本文尝试采用溶胶－凝胶法制

０　引　言

）含氯挥发性有机化合物（主要来源于化ＣＶＯＣｓ

学制药、印染印刷和炼油等工业生产过程，因其具有稳定性高和不易降解的特点，因而能在自然界中长时间

］１２－。目滞留，对环境和人体健康造成持久性的危害［

［］

前，直接燃烧法、低ＣＶＯＣｓ脱除技术主要有吸附法３、

４］５］

，温等离子体法［和催化燃烧法［其中催化燃烧法因

备Ｍ以氯苯为ｎＣｅＣｏ－－－Ｏ三元复合氧化物催化剂，

考察不同ＭＣＶＯＣｓ模拟物，ｎ含量对催化剂催化燃烧

氯苯性能的影响，确定最佳摩尔配比后，继续考察焙烧温度对催化剂催化性能的影响，并借助ＸＲＤ、ＢＥＴ、对催化剂催化燃烧氯苯的Ｈ２－ＴＰＲ和ＸＰＳ表征手段，性能进行探讨。

具有起燃温度低、处理效率高及不易生成二次污染等优势，被认为是治理ＣＶＯＣｓ最具有前景的技术之

］６７－。催化燃烧Ｃ一［高稳ＶＯＣｓ技术的核心是高活性、定性催化剂的制备。目前，用于ＣＶＯＣｓ催化燃烧的

１　材料与方法

１．１　催化剂的制备

采用溶胶－凝胶法制备ＭｎＣｅＣｏ－－－Ｏ催化剂。首先按一定比例将Ｍｎ（ＮＯ３）Ｃｅ（ＮＯ３）Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２、３·６（柠檬酸）ＮＯ３）６Ｈ２Ｏ与柠檬酸（ｎ（∶ｎ（Ｍｎ＋Ｃｅ＋３·））混合，溶于８缓慢搅拌并加Ｃｏ＝０．３０ｍＬ超纯水中，热至８形成黄色凝胶，将其置于１０℃，１０℃烘箱中干燥１得到固体物质。然后将上述固体物质在马弗５ｈ，炉中５升温速率为１５０℃下煅烧５ｈ，０℃／ｍｉｎ。最后将所得到的样品进行压片、过筛，选取４０～６０目的颗粒用于催化剂的活性及稳定性评价测试。不同Ｍｎ含

）／量的ＭｎＣｅＣｏＣｎ，ｎ为ｎ（Ｍｎ－－－Ｏ催化剂标记为ＭＣ－（））））））的值，其中ｎ（ｎ（Ｍｎ＋ｎ（Ｃｅ＋ｎ（ＣｏＣｅ∶ｎ（Ｃｏ

＝１∶１。不同焙烧温度的催化剂制备方法与上述方法相同，制得的催化剂标记为ＭＣＣｎ－Ｔ，Ｔ为不同催化－剂的焙烧温度。

１．２　催化剂的活性测试

催化剂的氯苯催化燃烧性能测试在连续流动的微型固定床反应器中进行。反应管内径为４ｍｍ，催化

催化剂根据活性组分主要可分为两类，即贵金属催化、剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂的组成以Ｐｔ、该类催化剂的催化活性高、耐热性好，ＰｄＲｕ为主８－９，

但由于其价格昂贵且易中毒，在实际应用中受到了很

１０］

。相较而言，、、、大的限制［由Ｍｎ、Ｃｕ、ＦｅＣｒＺｒＶ等元素组成的非贵金属氧化物催化剂由于其来源广、再

］１１１２－生能力强［而成为ＣＶＯＣｓ催化燃烧的研究热点之一。尤其是Ｃ具有良ｅＯ２作为一种优异的催化材料，

［

］

好的储放氧性能，且易形成表面氧空位而多用于

［３］

。但单一的金属氧化物催化剂ＣＶＯＣｓ的催化燃烧１催化燃烧含氯有机废气时存在活性和热稳定性差等不

足，而复合金属氧化物催化剂由于金属之间的协同效

１４］

。因应，能够有效改善单一金属氧化物的催化活性［

此这种性能优良的复合金属氧化物催化剂受到国内外

研究人员的广泛关注。

目前，ＭｎＣｏＣｅＣｏ－－Ｏ、－－Ｏ等双金属氧化物催化剂在Ｓ选择性催化还原技术）脱硝技术中已得到广泛ＣＲ（

＊

）；）基金项目：国家十三五重点研发课题资助项目（江苏省高校自然科学研究计划资助项目（２０１７ＹＦＢ０６０２５００１６ＫＪＡ６１０００２

：收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：徐炎华，２０１８１０１５２０１８１２０５Ｅ－ｍａｉｌｈｘｕ２００８＠１６３．ｃｏｍ－－－－：（），，，，。作者简介姚　琳　１９９３－女重庆人师承徐炎华教授从事大气污染治理研究

０３１３６

）卷２０１９年第３期（５０

，剂用量为０．用少量石英棉固定。气体总流量为２ｇ

／其中氧气的含量维持在２５０ｍＬｍｉｎ，１％左右，Ｎ２为平衡气。氯苯由氮气通过鼓泡方式带出。氯苯进料浓

／度为５反应空速（为２０００ｍｍ３，ＧＨＳＶ）００００ｈ－１，　　ｇ

氯苯进气、出气浓度采用气相色谱仪（分ＦＵＬＩ９７９０）　

析，色谱柱型号为Ｒ采用ＦＢＩＮＯＷＡＸ，ＩＤ检测器。－图１为实验装置示意图。

图１　实验装置示意图

Ｆｉ１Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌａａｒａｔｕｓ　　　　　ｇｐｐｐ　

）催化剂的活性较差，其Ｔ９氯苯转化率达到９１．３０％时０　催化剂的表征０（的温度）为３而添加ＭＸ射线衍射测试采用瑞士ＡＲＬ公司ＳＣＩＮＴＡＧ５０℃，ｎ之后的催化剂催化性能明显得到提升。其中ＭＣＸＴＲＡ高分辨多晶Ｘ射线衍射仪，Ｎｉ滤波，Ｃｕ靶，ＫＣ０．６７催化剂表现出最佳的α－活性，辐射源，管电压为４管电流为５扫描范围０ｋＶ，０ｍＡ，Ｔ９２２℃。但ＭＣＣ０．３３和ＭＣＣ０．８催－－０仅为２

。化剂在２２０～８０°５０～３００℃温度区间内表现出短暂的失活。θ为２

美国）的Ｈ２－ＴＰＲ测试采用Ｍｉｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司（

ＡｕｔｏＣｈｅｍ２９２０化学吸附仪。样品在高纯Ａｒ的氛围　　下２然后降至５等检测器００℃下恒温预处理１ｈ，０℃，（基线平稳后，通入Ｈ２（的混合还原气，１０％）ｒ９０％）－Ａ以１利用热导检０℃／ｍｉｎ的速率升温还原至９００℃，测器（检测还原过程中的耗氢量。ＴＣＤ）

比表面积测试采用ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０　　　全自动比表面和孔隙分析仪，用静态容量法进行测试，比表面积的计算则根据Ｂ样ＥＴ方程。吸附测定之前，品先于２在液氮温度（００℃下真空脱气２ｈ，－１９６℃）下进行Ｎ脱附。２吸附－ＸＰＳ测试在日本ＵＬＶＡＣＰＨＩ公司生产的ＰＨＩ－５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ电子能谱仪上进行。Ｘ射线源为Ａｌ

（。以本体的污染碳ＣＫｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）１ｓ结合能α　（为标准，对样品进行校正。２８４．８ｅＶ）

据文献报道，这可能是由于反应过程中产生的氯物种

吸附在催化剂的活性位点，大大降低了催化剂中氧的

１７］

。而随着反应温度的流动性而导致催化活性降低［

升高，催化剂表面吸附的氯物种可通过与气相中的Ｏ２

发生Ｄ因ｅａｃｏｎ反应生成ＣｌＣｌ的形式脱附，２或者以Ｈ

］１８

。而能够维持稳定的活性［

２　实验结果与讨论

２．１　催化剂活性评价

不同Ｍｎ含量的ＭＣＣｎ催化剂催化燃烧氯苯的－活性测试结果如图２所示。从图２可以看出，ＣＣ（ｎ＝

图２　不同Ｍｎ含量的ＭＣＣｎ催化剂催化燃烧氯苯－）的活性图（ｎ＝０，０．３３，０．６７，０．８Ｆｉ２ＴｈｅａｃｔｉｖｉｔｏｆＭＣＣｎｃａｔａｌｓｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　　－　　　ｇｙｙ　　

ＭｎｃｏｎｔｅｎｔｆｏｒＣＢｃａｔａｌｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ｎ＝０，　　　　　ｙ

）０．３３，０．６７，０．８

推断ＭＣＣ０．６７催化剂可能由于　　综合表征结果，－形成了结构较稳定的ＭｎＣｅＣｏ三元固溶体而提高了－－姚　琳等：ＭｎｅＣｏ复合氧化物催化剂的制备及其催化燃烧氯苯性能研究－Ｃ－０３１３７

氧流动性，表面吸附的氯物种更容易脱除，因而其催化性能最佳。

分别制备了焙烧温度为４５０，６５０，８００℃的ＭＣＣ－０．６７催化剂，

进一步考察焙烧温度对催化剂催化性能的影响。图３为ＭＣＣ－０．６７－Ｔ催化剂活性测试的结果。从图３可以看出，随着反应温度的上升，所有样品催化活性逐渐增强。但随着催化剂焙烧温度的升高，样品催化活性呈现逐渐下降的趋势，其中４５０℃焙烧的样品有最好的催化活性，Ｔ９０仅为２１２℃，较ＭＣＣ－０．６７－５５０催化剂降低了１０℃。而焙烧温度为８００℃时，催化活性明显下降，４００℃时氯苯转化率仅为

４７％。观察该催化剂的物理性状发现，

催化剂呈粉末状并且发生了变色，这可能是由于焙烧温度过高，使催

化剂的活性组分烧结，催化剂结构被破坏，性质发生改变，因此催化活性急剧下降。

图３　不同焙烧温度的ＭＣＣ－０．６７－Ｔ催化剂催化燃烧

氯苯的活性图（Ｔ＝４５０，６５０，８００℃）Ｆｉｇ　３Ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＭＣＣ－０．６７－Ｔｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒ－ｅｎｔ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｆｏｒ　ＣＢ　ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（Ｔ＝４５０，６５０，８００℃）２．２　稳定性测试

图４是ＣＣ、ＭＣＣ－０．３３、ＭＣＣ－０．６７－４５０、ＭＣＣ－０．６７－５５０催化剂在３００℃条件下反应时，

氯苯转化率随时间的变化情况。

图４　ＭＣＣ－ｎ－Ｔ催化剂在３００℃条件下的稳定性评价

Ｆｉｇ　

４Ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭＣＣ－ｎ－Ｔｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒ　ＣＢ　ｃａｔａｌｙ

ｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ａｔ　３００℃　　由图４可知，ＭＣＣ－０．３３催化剂连续反应３６ｈ后活性明显下降，而ＭＣＣ－０．６７－４５０、ＭＣＣ－０．６７－５５０催化剂对催化燃烧氯苯仍然保持较高的催化活性，其转化率一直稳定维持在９５％以上，表现出较佳的抗氯中毒性能。由表征分析结果推断，这可能是由于ＭＣＣ－０．６７－４５０和ＭＣＣ－０．６７－５５０催化剂有更多的晶格缺陷和表面缺陷，从而提高了表面活性氧的迁移率，因此能够促进吸附在催化剂表面的氯物种的解析，达到吸附脱附动态平衡，最终表现较高的稳定性。２．３　表征

２．３．１　ＸＲＤ分析

图５是ＭＣＣ－ｎ催化剂的ＸＲＤ图。从图５可以看出，ＣＣ和ＭＣＣ－０．３３均出现了ＣｅＯ２立方萤石结构和Ｃｏ３Ｏ４的特征峰，但ＭＣＣ－０．３３催化剂中ＣｅＯ２的特征峰向高角度偏移，半宽峰增大。这是由于ＭＣＣ－０．３３催化剂中的Ｍｎ能够进入Ｃｅ晶格中，形成Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ

固溶体，引起了立方萤石结构的收缩［１９］

。随着Ｍｎ含

量的增加，可以观察到ＭＣＣ－０．６７催化剂的衍射峰明显变弱，仅在２θ为２

９．１，３３．７，４８．０和５７．２°处观察到ＣｅＯ２特征峰，这可能是由于Ｍｎ大量掺杂，造成了ＣｅＯ２的晶体畸变而高度分散。此外，也未观察到Ｃｏ

物种的衍射峰，说明Ｃｏ物种可能进入ＣｅＯ２晶格中形

成了Ｍｎ－Ｃｅ－Ｃｏ－Ｏ三元固溶体［２０］，产生晶格缺陷，进而形成更多氧空位和活性位点，提高了活性氧的流动性，因此催化活性大幅度提升。

图５　不同Ｍｎ含量的ＭＣＣ－ｎ催化剂ＸＲＤ图（ｎ＝０，０．３３，０．６７，０．８）Ｆｉｇ　

５ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＣＣ－ｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆ－ｆｅｒｅｎｔ　Ｍｎ　

ｃｏｎｔｅｎｔ（ｎ＝０，０．３３，０．６７，０．８）　　不同温度焙烧的ＭＣＣ－０．６７催化剂ＸＲＤ图谱如图６所示。

图６　不同焙烧温度的ＭＣＣ－０．６７－Ｔ催化剂Ｘ

ＲＤ图（Ｔ＝４５０，６５０，８００℃）Ｆｉｇ　６ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＣＣ－０．６７－Ｔ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔ＝４５０，６５０，８００℃）　　由图６可知，４５０℃焙烧得到的ＭＣＣ－０．６７催化剂未出现明显的特征峰，呈无定型态。根据文献报道，一

０３１３８

般无定形态的结构，较容易产生表面缺陷［２１］

，有利于

反应物的吸附和活化，因而有助于提高催化剂低温活

性，这与催化活性的结果一致。而在６５０及８００℃焙烧的催化剂的图谱上，ＣｅＯ２萤石结构的特征衍射峰（以２８．５，３３．０°

为例）明显增强，这可能与高温烧结引起晶粒长大有关。此外８００℃的图谱中同时出现了较强的Ｍｎ３Ｏ４和Ｃｏ３Ｏ４的特征峰，说明大量的Ｍｎ物种和Ｃｏ物种从固溶体中析出，导致Ｍｎ３Ｏ４相和Ｃｏ３Ｏ４晶相的富集，这也与ＢＥＴ的变化规律一致。

２．３．２　Ｈ２－ＴＰＲ分析

图７为ＭＣＣ－ｎ催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ图。从图７看出，ＣＣ催化剂出现了３个峰，分别归属于Ｃｏ

３＋

的分步还原［

２２］

。图７　不同Ｍｎ含量的ＭＣＣ－ｎ催化剂Ｈ２－ＴＰＲ图（ｎ＝０，０．３３，０．６７，０．８）Ｆｉｇ　

７Ｈ２－ＴＰＲ　ｐａｔｔｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＣＣ－ｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｍｎ　

ｃｏｎｔｅｎｔ（ｎ＝０，０．３３，０．６７，０．８）　　对于ＭＣＣ－０．３３，在２１２℃出现的肩峰可归属于Ｃｏ３Ｏ４→ＣｏＯ的还原，２８１和４６０℃出现的两个还原峰，可分别归属于ＭｎＯ２／Ｍｎ２Ｏ３→Ｍｎ３Ｏ４的还原和

ＣｅＯ［２表面氧的还原２３－２４］。与ＣＣ催化剂比，

其还原温度朝着低温区移动，这可能是由于Ｍｎ进入ＣｅＯ２晶格中并部分取代了Ｃｅ４＋

离子，形成了复合氧化物固溶体。随着Ｍｎ含量的增加，在ＭＣＣ－０．６７和ＭＣＣ－０．８催化剂中均出现了３个还原峰，分别归属为ＭｎＯ２

／Ｍｎ２Ｏ３→Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４→Ｍ

ｎＯ［２５］

和ＣｅＯ２表面氧的还原。其中ＭＣＣ－０．６７催化剂的还原温度均向低温区移动，峰面积也最大，表明其氧化还原能力增强，这可

能是由于Ｍｎ－Ｃｅ－Ｃｏ之间的协同作用使得催化剂表面的活性氧物种数量增多，而催化剂还原能力的强弱与

其催化氧化反应活性相关联［２６］

，因此该催化剂的活性最高。

图８是不同焙烧温度下的ＭＣＣ－０．６７催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ测试结果。从图８可以看出，４５０，５５０℃焙烧的ＭＣＣ－０．６７催化剂均出现了３个较强的还原峰，分别归属于ＭｎＯ２／Ｍｎ２Ｏ３→Ｍｎ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４→ＭｎＯ，和ＣｅＯ２表面氧的还原。其中相较于ＭＣＣ－０．６７－５５０，ＭＣＣ－０．６７－４５０的还原峰均向左移动了１５，２０，１９℃，同时峰面积增大，表明ＭＣＣ－０．６７－４５０有更多的氧空位和活性氧，因此其有更高的催化活性。值得注意的是，ＭＣＣ－０．６７－６５０和ＭＣＣ－０．６７－８００催化剂只出现一２０１９年第３期（５０

）卷个还原峰，可归属为ＭｎＯ２／Ｍｎ２Ｏ３→Ｍｎ３Ｏ４的还原，

这可能是由于焙烧温度过高，造成晶粒聚集或烧结，活性物种的还原能力明显下降，因此催化剂的活性也急剧下降。

图８　不同焙烧温度的ＭＣＣ－０．６７－Ｔ催化剂Ｈ２－Ｔ

ＰＲ图（Ｔ＝４５０，６５０，８００℃）ｉｇ　８Ｈ２－ＴＰＲ　ｐａｔｔｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＣＣ－０．６７－Ｔｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔ＝４５０，６５０，８００℃）．３．３　ＢＥＴ分析

表１列出了不同Ｍｎ含量催化剂的比表面积、孔体积和孔径。由表１可知，加入Ｍｎ之后催化剂的比

表面积显著增加，表明掺入适量的ＭｎＯｘ可以促进催

化剂活性组分的分散。其中ＭＣＣ－０．６７催化剂的比表面积最大，为５８．４３ｍ２／ｇ，同时其孔容最大，平均孔径最小，由此推断该催化剂可能有较多的活性位点和更大的反应空间，这也与活性测试结果相符，表明适当活性物质的原子比例将有利于催化反应速率的提高。表１　不同Ｍｎ含量的ＭＣＣ－ｎ催化剂的比表面积、孔容及孔径

ａｂｌｅ　１Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ，ｐ

ｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ａｎｄ　ｄｉａｍｅ－ｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＣＣ－ｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｍｎｃｏｎｔｅｎｔ

催化剂比表面积

孔容

平均孔径／ｍ２·ｇ

－１

／ｃｍ３·ｇ

－１

／ｎｍＣＣ　

３１．４４　

０．０７　

６．３２

ＭＣＣ－０．３３　

４３．４６　０．１０　６．８４ＭＣＣ－０．６７　５８．４３　０．１３　６．４０ＭＣＣ－０．８　

５０．３６　０．１１　

６．９８

　　表２为在不同焙烧温度下制备的ＭＣＣ－０．６７催化剂比表面积测试结果。

表２　不同焙烧温度催化剂的比表面积、孔容及孔径ａｂｌｅ　２Ｓｐ

ｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ，ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ａｎｄ　ｄｉａｍｅ－ｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＣＣ－０．６７－Ｔｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎｅｄ　ｔｅｍｐ

ｅｒａｔｕｒｅ催化剂比表面积

孔容

平均孔径／ｍ２·ｇ

－１

／ｃｍ３·ｇ

－１

／ｎｍＭＣＣ－０．６７－４５０　７５．９　

０．１５　

５．７３

ＭＣＣ－０．６７－５５０　

５８．０　０．１３　６．４０ＭＣＣ－０．６７－６５０　２６．０　０．０８　１１．１１ＭＣＣ－０．６７－８００　

５．３　０．０１　

１０．６６

Ｆ２ＴＴ姚　琳等：ＭｎｅＣｏ复合氧化物催化剂的制备及其催化燃烧氯苯性能研究－Ｃ－０３１３９

　　由表２可以看出，ＭＣＣ－０．６７－４５０催化剂的比表面积较ＭＣＣ－０．６７－５５０显著增加，但随着焙烧温度从４５０℃升高到８００℃，催化剂的比表面积从７５．９ｍ２／ｇ急剧下降到了５．３ｍ２／ｇ，孔容从０．１５ｃｍ３／ｇ下降到

０．０１ｃｍ３／ｇ，这可能是由于焙烧温度过高造成部分孔道的烧结。该结果表明焙烧温度过高，使催化剂晶化

程度加大、颗粒团聚严重，从而破坏了催化剂表面性质，固溶体结构可能因此分解，因而催化剂活性明显下降。

２．３．４　ＸＰＳ分析

图９（ａ）为ＣＣ和ＭＣＣ－０．６７催化剂Ｏ１ｓ的ＸＰＳ图谱。Ｏ１ｓ图谱一般有３个特征峰区间，低结合能５２９．３～５２９．７ｅＶ处的峰，可归属于晶格氧（Ｏ２－，

记为Ｏα），５３０．３～５３０．５ｅＶ和５３２．０～５３２．１ｅＶ的Ｏ１ｓ可分别归于属于表面吸附氧（Ｏ２－，Ｏ２２－或Ｏ－，

记为Ｏβ）和化学吸附水（记为Ｏ［２７］

γ）。根据图９（ａ）中ＸＰＳ

的图谱面积，分别计算了ＣＣ和ＭＣＣ－０．６７催化剂的Ｏβ／Ｏｔｏｔａｌ（即Ｏβ／Ｏα＋Ｏβ＋Ｏγ），计算结果依次为２４．２％，４０．４％。由文献可知较高比例的表面吸附氧由于其具有较高的移动性而有助于提高氯苯低温催化燃

烧的活性［２８］

，本文结果与该研究结果一致。同时可观察到，在引入Ｍｎ之后，晶格氧的Ｏ１ｓ结合能明显往低

值移动，这可能是由于三元固溶体中Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｏ物种的相互作用所致。

图９　不同催化剂的Ｏ１ｓ、Ｍｎ２ｐ３／２的ＸＰＳ谱图Ｆｉｇ　

９ＸＰＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　　催化剂图９（ｂ）为ＭＣＣ－０．６７和ＭＣＣ－０．８催化剂表面Ｍｎ２ｐ３／２的Ｘ

ＰＳ谱图。低结合能位于６４１．６～６４２．０ｅＶ和６４３．７～６４４．７ｅＶ的Ｍｎ２ｐ３／２分别归属于

Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋物种［２８］

，根据图中图谱面积计算，ＭＣＣ－０．６７较ＭＣＣ－０．８有更高比例的Ｍｎ３＋

，已有文献报道［２９］，相对于Ｍｎ４＋，低价Ｍｎ（如Ｍｎ２＋、Ｍｎ

３＋

）有更高的催化活性，因此ＭＣＣ－０．６７有更高的催化活性。３　结　论

Ｍｎ的添加可显著提高ＣｅＣｏＯｘ催化剂的比表面

积、各活性组分的分散度、以及催化剂的氧化还原能力。其中ＭＣＣ－０．６７催化剂表现出较佳的催化活性，表明添加适量的Ｍｎ，有助于Ｃｏ进入Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ固溶体形成三元固溶体，提高了催化剂的活性。进一步考察焙烧温度对催化剂催化性能的影响，活性测试结果表明，焙烧温度为４５０℃的ＭＣＣ－０．６７催化剂表现为无定形态，有更多的表面缺陷，因此对催化燃烧氯苯有最高的催化活性，其Ｔ９０仅为２

１９℃且未表现失活，在３００℃条件下运行３６ｈ转化率保持在９５％以上，表明其有较好的抗氯中毒能力和较高的稳定性。以上结果

在探索氯苯催化燃烧催化剂的制备、活性及抗毒性有较高参考价值，有望为研发高效、稳定的催化燃烧氯苯催化剂提供理论基础。参考文献：

［１］　Ｈｕａｎｇ　Ｈａｉｆｅｎｇ，Ｎｉｎｇ　Ｘｉｎｇｊｉｅ，Ｊｉａｎｇ　

Ｘｉａｏｊｉａ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐ

ｏｕｎｄｓ　ｏｖｅｒＶ－Ｍ／ＴｉＯ２（Ｍ＝Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｍｏ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３４（９）：２１７９－２１８５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．黄海凤，宁星杰，蒋孝佳．Ｖ－Ｍ／ＴｉＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ）催化燃烧含氯有机废气［Ｊ］．中国环境科学，２０１４，３４

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ｏｒｏｕｓＶ２Ｏ５－ＣｅＯ２

／ＳＢＡ－１５ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｎｃａｔａｌｙ

ｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ，２０１１，２９（４）：４２８－４３２（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ

）．李　辉，屈　钦，刘善堂．Ｖ２Ｏ５－ＣｅＯ２／ＳＢＡ－１５催化剂的制备及氯苯催化燃烧的性能研究［Ｊ］．中国稀土学报，２０１１，２９（４）：４２８－４３２．［３］　Ｄａｉ　Ｃ　Ｈ，Ｚｈｏｕ　Ｙ　Ｙ，Ｐｅｎｇ　

Ｈ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐ

ｏｕｎｄｓ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　

Ｃｈｅｍｉｓ－ｔｒｙ

，２０１８，６２：１０６－１１９．［４］　Ｇｕｏ　Ｈａｉｑｉａｎ，Ｌｉａｏ　Ｊｉｎｇｊｉｎｇ，Ｊｉａｎｇ　

Ｌｉｙｉｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｍｐｏｓ－ｉｔｅ　ＣＶＯＣＳ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｉｎ　ａ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｓｙ

ｅｔｅｍ　ｏｆ　ｎｏｎｔｈｅｒｍａｌｐｌａｓｍａ　ａｎｄ　ａ　ｂｉｏｔｒｉｃｋｌｉｎｇ　

ｆｉｌｔｅｒ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉ－ｅｎｃｅ，２０１８，３９（２）：６４０－６４７（ｉｎ　

Ｃｈｉｎｅｓｅ）．郭海倩，缪晶晶，姜理英，等．低温等离子体－生物耦合系统对复合ＣＶＯＣｓ的降解［Ｊ］．环境科学，２０１８，３９（２）：６４０－６４７．

［５］　Ａｒａｎｚａｂａｌ　Ａ，Ｐｅｒｅｄａ－Ａｙ

ｏ　Ｂ，Ｇｏｎｚáｌｅｚ－Ｍａｒｃｏｓ　Ｍ　Ｐ，ｅｔａｌ．Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｒｔ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙ

ｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｖｏｌ－ａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒｓ，２０１４，６８（９）：１１６９－１１８６．［６］　Ｌｉ　Ｌｅｉ，Ｌｉ　Ｚｅ，Ｗａｎｇ　

Ｌｏｎｇｙａｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ　ｏｎｎｏｎ－ｎｏｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｃａｔａｌｙ

ｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ＶＯＣｓ０３１４０

［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ

，２０１８，３８（１）：２５－３２（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．李　磊，李　怿，王龙延．ＶＯＣｓ催化燃烧的非贵金属催化剂研究进展［Ｊ］．化工环保，２０１８，３８（１）：２５－３２．［７］　Ｋａｎ　Ｊｉａｗｅｉ，Ｌｉ　Ｂｉｎｇ，Ｌｉ　Ｌｉｎ，ｅｔ　ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙ

ｓｔｓｆｏｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏ－ｇ

ｒｅｓｓ，２０１６，３５（２）：４９９－５０５（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．阚家伟，李　兵，李　林，等．含氯挥发性有机化合物催化燃烧催化剂的研究进展［Ｊ］．化工进展，２０１６，３５（２）：４９９－５０５．［８］　Ｓｃｉｒｅ，Ｓａｌｖａｔｏｒｅ，Ｌｉｏｔｔａ，Ｌｅｏｎａｒｄａ　Ｆｒａｎｃｅｓｃａ．Ｓｕｐｐ

ｏｒｔｅｄｇ

ｏｌｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１２，１２５（８）：２２２－２４６．［９］　Ｈｕａｎｇ　Ｈａｏ，Ｄａｉ　Ｑｉｇｕａｎｇ，Ｗａｎｇ　

Ｘｉｎｇｙｉ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｒｕ／ＣｅＯ２ｃ

ａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ－ｔａｌ，２０１４，１５８（３）：９６－１０５．［１０］　Ｗａｎｇ　

Ｍｉｎｇｘｉ，Ｌｉｕ　Ｓｈａｎｔａｎｇ．Ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅ－ｍｏｖｉｎｇ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　

ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＣＶＯＣｓ）ｂｙ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ　

ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１５，３２（３）：３８－４５（ｉｎ　Ｃｈｉ－ｎｅｓｅ）．王明玺，刘善堂．催化燃烧法脱除含氯挥发性有机化合物研究进展［Ｊ］．化学工业与工程，２０１５，３２（３）：３８－４５．［１１］　Ｙｕ　Ｘｕｘｉａ，Ｆｅｎｇ　

Ｊｕｎｘｉａｏ．Ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｂｙ　ｃａｔａｌｙｔ－ｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，２０１６，３５（５）：１５１４－１５１８（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．于旭霞，冯俊小．催化燃烧治理氯苯类挥发性有机化合物

的最新进展［Ｊ］．化工进展，２０１６，３５（５）：１５１４－１５１８．［１２］　Ｈｕａｎｇ　Ｈａｉｆｅｎｇ，Ｚｈａｎｇ　

Ｘｉｘｉｏｎｇ，Ｄｏｕ　Ｋａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｉｎｆｌｕ－ｅｎｃｅ　ｏｆ　ｏｘｉｄｅ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｎｉ－Ｖ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙ

ｔ－ｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，３６（１１）：３２７３－３２７９（ｉｎ　

Ｃｈｉｎｅｓｅ）．黄海凤，张细雄，豆　闶，等．氧化物载体对Ｎｉ－Ｖ催化剂催化燃烧二氯甲烷的影响［Ｊ］．中国环境科学，２０１６，３６

（１１）：３２７３－３２７９．［１３］　Ｗａｎｇ　

Ｌｉ，Ｘｉｅ　Ｈｏｎｇｋａｉ，Ｄａｉ　Ｑｉｇｕａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　

ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎ－ｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｂｙ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒ－ｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｍｅｔａｌｓ，２０１７，４１（５）：５７９－５８８（ｉｎ　

Ｃｈｉｎｅｓｅ）．王　丽，谢鸿凯，戴启广，等．稀土基催化材料用于含氯废气催化燃烧的研究进展［Ｊ］．稀有金属，２０１７，４１（５）：５７９－５８８．

［１４］　Ｚｈａｎｇ　

Ｘｉｘｉｏｎｇ，Ｃｈｅｎ　Ｘｉａｏ，Ｄｏｕ　Ｋａｎｇ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏ－ｇ

ｒｅｓｓ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒ－ｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｌｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ－ｎｏｌｏｇｙ

，２０１６，３２（７）：１２４－１２６（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．张细雄，陈　晓，豆　囥．含氯有机废气催化燃烧催化剂

的研究进展［Ｊ］．轻工科技，２０１６，３２（７）：１２４－１２６．［１５］　Ｗｕ　Ｙａｎｘｉａ，Ｌｉａｎｇ　

Ｈａｉｌｏｎｇ，Ｃｈｅｎ　Ｘｉｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｄｏｐｅｄ　Ｎｉ，Ｃｏ　ｏｎ　ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　

ｏｆ　Ｍｎ－Ｃｅ／ＴｉＯ２２０１９年第３期（５０

）卷ｃａｔａｌｙ

ｓｔ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎ－ｄｕｓｔｒｙ，２０１６，３６（３）：３２１－３２５（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．吴彦霞，梁海龙，陈　鑫，等．Ｎｉ，Ｃｏ掺杂对Ｍｎ－Ｃｅ／ＴｉＯ２催化剂脱硝活性的影响［

Ｊ］．化工环保，２０１６，３６（３）：３２１－３２５．［１６］　Ｚｈａｏ　Ｘｉｎ，Ｈｕａｎｇ　Ｌｅｉ，Ｌｉ　Ｈｏｎｇｒｕｉ，ｅｔ　ａｌ．Ｈｉｇｈｌｙ　

ｄｉｓ－ｐｅｒｓｅｄ　Ｖ２Ｏ５

／ＴｉＯ２ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌｓ（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ）ａｓ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｃａｔａｌｙ

ｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｒｅ－ｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮＯ　ｗｉｔｈ　ＮＨ３［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙ－ｓｉｓ，２０１５，３６（１１）：１８８６－１８９９（ｉｎ　

Ｃｈｉｎｅｓｅ）．赵　欣，黄　垒，李红蕊，等．过渡金属（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ）改性高分散Ｖ２Ｏ５

／ＴｉＯ２作为高效ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝催化剂［Ｊ］．催化学报，２０１５，３６（１１）：１８８６－１８９９．［１７］　Ｄｕａｎ　Ｂａｏｑｉｎｇ，Ｄｉｎｇ　

Ｙａｐｉｎｇ，Ｃｈｅｎ　Ｙｉｎｇｗｅｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｒｅ－ｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇ

ｒｅｓｓ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＶＯＣｓ　ｏｖｅｒ　Ｃｅ－ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，３７（１２）：２４－２７（ｉｎ　

Ｃｈｉｎｅｓｅ）．段宝庆，丁雅萍，陈英文，等．铈基催化剂上ＣＶＯＣｓ催化研究进展［Ｊ］．现代化工，２０１７，３７（１２）：２４－２７．［１８］　Ｗｕ　Ｍｅｎｇ．Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃｅ－ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃａｔａｌｙ

ｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ［Ｄ］．Ｓｈａｎｇｈａｉ：Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ－ｏｇｙ，２０１２（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．吴　勐．Ｃｅ基催化剂上氯苯的低温催化燃烧研究［Ｄ］．上海：华东理工大学，２０１２．

［１９］　Ｄａｉ　Ｙｕ，Ｗａｎｇ　

Ｘｉｎｇｙｉ，Ｌｉ　Ｄａｏ，ｅｔ　ａｌ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓ－ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ｏｖｅｒ　Ｍｎ－Ｃｅ－Ｌａ－Ｏ　ｍｉｘｅｄ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔ－ａｌｙ

ｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１８８（１）：１３２－１３９．［２０］　Ｈｅ　Ｃｈｉ，Ｙｕ　Ｙａｎｋｅ，Ｓｈｉ　Ｊｉａｎｗｅｎ，ｅｔ　

ａｌ．ＭｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＣｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｂｕｌｋ　ｃｏｍｐ

ｏ－ｓｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ｒｅｍｏｖａｌ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄ　ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｃｏｕｒｓｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　

ａｎｄＰｈｙ

ｓｉｃｓ，２０１５，１５７：８７－１００．［２１］　Ｌｉｕ　Ｆｕｄｏｎｇ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　

ｏｆＩｒｏｎ－Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙ

ｓｔ　ｆｏｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔ－ａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮＯ　ｂｙ　ＮＨ３［Ｃ］／／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ６ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｄａｌｉａｎ：Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏ－ｃｉｅｔｙ　

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ，２００９：２（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．刘福东，贺泓，丁　云，等．用于ＮＨ３选择性催化还原ＮＯ的铁钛复合氧化物催化剂低温活性改进研究［Ｃ］／／第六届全国环境催化与环境材料学术会议论文集．大连：中国化学会催化委员会，２００９：２

［２２］　Ｃａｉ　Ｔ，Ｈｕａｎｇ　Ｈ，Ｄｅｎｇ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆ　１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ａｔ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐ

ｅｒａｔｕｒｅ　ｏｖｅｒ　Ｍｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｃｏ３Ｏ４ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖｉ－ｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１５，１６６－１６７：３９３－４０５．［２３］　Ｌｉ　Ｂ，Ｈｕａｎｇ　

Ｑ，Ｙａｎ　Ｘ　Ｋ，ｅｔ　ａｌ．Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃａｔａ－ｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｏｖｅｒ　Ｎｉ－Ｍｎ／ＣｅＯ２

／ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅｃａｔａｌｙ

ｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，２０（４）：２３５９－２３６３．［２４］　Ｍｅｎｇ　Ｂｏ，Ｚｈａｏ　Ｚｏｎｇｂｉｎｇ，Ｗａｎｇ　

Ｘｕｚｈｅｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｏｘｉｄｅｓ　ｂｙ　

ａｍｍｏｎｉａ　ｏｖｅｒ姚　琳等：ＭｎｅＣｏ复合氧化物催化剂的制备及其催化燃烧氯苯性能研究－Ｃ－Ｃｏａｎｏｃｒｓｔａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｈａｅｓ［Ｊ］．Ａｌｉｅｄ　　　ｙｐｐｐ３Ｏ４ｎ

，（）：ＢＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ２０１３，１２９３４９１５００．Ｃａｔａｌｓｉｓ　　－ｙ

［］２５ａｏＤ，ＨｅＦ，ＺｈａｏＰ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｍ　　　　　　

ｏｉｓｏｎｉｎｃｈｌｏｒｉｎｅｏｆＳｎｏｄｉｆｉｅｄＭｎＣｅＬａｃａｔａｌｓｔｓｔｏ　　　－ｍ　　ｐｇｙ　

［］ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｔｌｏｗｔｅｍｅｒａｔｕｒｅＪ．Ｒｓｃｆｏｒ　　　　　ｐ，（）：２０１５，５１３１００４０１００４７．Ａｄｖａｎｃｅｓ－［］，，，２６ｕＹａｎｈｕａＺｈａｎＹｕｅＬｉｕＺｈｉｉｎｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｅ　Ｘ　　　　　ｇｙｇ　

ｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｏｆＣｕＣｏｃａｔａｌｓｔｉｎｃａｔａｌｔｉｃｃｏｍｂｕｓｏｎ　　　－－Ｏ　　　　－ｙｙｙ　

［］，ｔｉｏｎｏｆＶＯＣｓＪ．ＣｈｉｎａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ２０１７，３７　　　　（）：（）６２０８７２０９１ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ．－　

徐炎华，张　悦，刘志英，等．添加铈对Ｃｕｏ－Ｃ－Ｏ催化剂］中国环境科学，催化燃烧ＶＯＣｓ性能影响［Ｊ．２０１７，３７

０３１４１

（）：６２０８７２０９１．－［］，，，２７ｅＣｈｉＬｉｕＸｉａｏｈｅＳｈｉＪｉａｎｗｅｎｅｔａｌ．Ａｎｉｏｎｉｃｓｔａｒｃｈ　Ｈ　　　　　－ｉｎｄｕｃｅｄＣｕｂａｓｅｄｃｏｍｏｓｉｔｅｗｉｔｈｆｌａｋｅｌｉｋｅｍｅｓｏｓｔｒｕｃ　－　　　－　－ｐ

［］ａｓｈａｓｅｒｏａｎａｌｔｕｒｅｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｅｍｏｖａｌＪ．Ｊｏｕｒｎａｌ　　－　　　ｇｐｐｐ，ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ２０１５，４５４：２１６２２５．ｏｆ　　　　－［］，Ｈ，，２８ＬｉａｏｅＦｅｉＬｕｏＪｉａｉｅｔａｌ．Ｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｒｅｅ　Ｗｕ　　　　　　－ｙｑｙ

ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓＭｎＯＸ／ＣｅＯｉｍｅｔａｌ　　　ｐ２ｂ

［］ｆｏｒｔｈｅｃａｔａｌｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅＪ．ｏｘｉｄｅｓ　　　　　　ｙ

，（）：Ａｄｖａｎｃｅｓ２０１７，７４３２６９５２２６９５９．Ｒｓｃ　－［］２９ａｎＣＫ，ＷａｎＧＳ．ＣａｔａｌｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆＶＯＣｓｏ　Ｓ　　　　　　－ｇｇｙ　　

ｖｅｒａｓｅｒｉｅｓｏｆｍａｎａｎｅｓｅｏｘｉｄｅｃａｔａｌｓｔｓ［Ｊ］．Ａｌｉｅｄ　　　　　　ｇｙｐｐ

，（）：ＢＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ２０１０，９８３１８０１８５．Ｃａｔａｌｓｉｓ　　－ｙ

ＰｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆＭｎＣｅＣｏｃｏｍｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｔｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　－－　　　　　　ｐｐｙｐ

ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｆｏｒ　　　

，，，，ＹＡＯＬｉｎ，ＬＩＵＺｈｉｉｎＺＨＵＬｅｉＬＩＸｉＺＨＡＮＧＸｉａｏＸＵ　Ｙａｎｈｕａ　　　　　ｙｇ

（，Ｎ，Ｎ）ＣｏｌｌｅｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏａｎｉｎＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｎｉｎ２１０００９，Ｃｈｉｎａ　　　　　　ｇｇｙｊｇｙｊｇ　　

：ｒｅａｒｅｄｅｌＡｂｓｔｒａｃｔＡｓｅｒｉｅｓｏｆＭｎＣｅＣｏｃｏｍｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｃａｔａｌｓｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭｎｃｏｎｔｅｎｔｓｗｅｒｅｂｓｏｌ　　　－－　　　　　　　　　　－ｇｐｐｐｙｙ　

，ｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｈｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）　　　　　　　　－ｐｙｐｐｙｙｙ　　（，ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｅｔｔＴｅｌｌｅｒＢＥＴ）ｈｄｒｏｅｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（Ｈ２－ＴＰＲ）ａｎｄＸｒａｒｏｒａｍｍｅｄｈｏｔｏｅｌｅｃ　　　　　　－－ｙｇｐｙｐｇｐ　

）ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｒｏｎｓｅｃｔｒｏｓｃｏＸＰＳ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＭｎｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｃａｔａｌｔｉｃｏｆ　　　　　　　　　　　　　ｐｐｐｙ（ｐｙｒｏｅｒｔｈｅｃａｔａｌｓｔｆｏｒｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ　　　　　　　　　　　　　　　ｐｐｙｇ

ａｍｏｕｎｔｏｆＭｎｔｈｅｅｎｔｒｏｆＣｏｉｎｔｏｔｈｅＣｅＯｕｂｉｃｆｌｕｏｒｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｏｆｏｒｍａＭｎＣｅＣｏｔｅｒｎａｒｒｏｍｏｔｅｓ　　　　　　　　　　　　　　　－－－Ｏ　ｙｙｐ２ｃ　

，ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｈｅｃａｔａｌｓｔａｎｄｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｅｏｘｅｎｓｅｃｉｅｓ　　　　　　　　　　　　　　　ｐｙｙｇｐ，ｔｈｅｒｅｂｅｎｈａｎｃｉｎｔｈｅｏｘｉｄｉｚｉｎａｂｉｌｉｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｓｔ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎａｓｕｉｔａｂｌｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃａｕｓｅｓｔｈｅ　　　　　　　　　ｙｇｇｙｙｐ　　　　

，ｃａｔａｌｓｔｔｏｃｈａｎｅｔｏａｎａｍｏｒｈｏｕｓｓｔａｔｅｆｕｒｔｈｅｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｔｈｅｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｈｅｃａｔａｌｓｔａｎｄｔｈｅｄｉｓ　　　　　　　　　　　　　　　　－ｙｇｐｇｐｙ　，ｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｏｎｅｎｔｔｈｅｒｅｂｉｎｃｒｅａｓｉｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｓｔ．　　　　　　　ｐｐｙｇｙｙ　　　

：Ｍ；；；；ＫｅｗｏｒｄｓｎＣｅＣｏｃｏｍｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｃａｔａｌｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｏｌｃｅｒｉｕｍ－ｂａｓｅｄｃｏｍｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｅｌ－－　　　－　　ｙｐｙｐｇ　櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃（上接第０３１３４页）

，，，ＪＩＡＮＧＹｅＫＯＵＳｈｅｎｚｈｏｎＹＡＮＧ　ＨｕｉｎｉＺＨＡＩＹｉｕｅ　　　ｇｇｙ

（，ＳｔａｔｅＫｅＬａｂｏｒａｔｏｒｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎａｎｄＲｅｃｃｌｉｎｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ　　　　　　ｙｙｇｙｇ　　　　

，）ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏＬａｎｚｈｏｕ７３００５０，Ｃｈｉｎａ　　　ｙｇｙ　

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，，ｒｏｌｌｉｎｍｉｌｌａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｅｄｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔ２００℃，ａｂｏｖｅｔｈｅｅｎｄｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｏｆｍａｒｔｅｎｓｉｔｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　　　　　　　　　　　ｇｐ　ｆｏｒ２ｈ．Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｒａｔｅｓｏｆｓａｍｌｅｓｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｓｈａｅｍｅｍｏｒａｌｌｏｓｈｏｗｅｄｔｈｅ　　　　　　　　　　　　　ｙｐｐｙｙ　　　ｍａｘｉｍｕｍｒｅｒｅｃｏｖｅｒｒａｔｅｏｆ８８．８９％ａｔｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｏｆ２００℃ｆｏｒ２ｈｗｈｅｎｔｈｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａ　　　　　　　　　　－　－ｐｙｙｐ　　ｍｏｕｎｔｗａｓｓｅｔａｓ４％．Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｌｌｏｆｅｌｌｏｆｆａｔｔｈｉｓｒｅｃｏｖｅｒｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｆｏｒ２ｈｗｈｅｎｔｈｅｒｅ　　　　　　　　　　　　　　　　－ｙｙｙｐｐ　　　

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，ｈｉｅｌｄｌａｓｔｉｃｔｅｄｍａｘｉｍｕｍｂｒｅａｋｉｎｓｔｒｅｎｔｈ（２４７５ＭＰａ）ｉｈｅｒｓｔｒｅｎｔｈ（１５８６ＭＰａ）ａｎｄｓｔｒａｉｎｒａｔｅ　　　　　　　　　ｙｐｇｇｇｇ　

（１３．５％）ｗｉｔｈｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔｔｈｅｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｏｆ４６５℃ｆｏｒ３０ｍｉｎ，ｗｈｉｃｈｍａｎｉｆｅｓｔｅｄｔｈｅａｌｌｏ　　　　　　　　　　　　ｐｙ，ｒｅｓｅｎｔｅｄｏｔｉｍａｌｒｏｏｍｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃｏｍｒｅｓｓｉｏｎａｎｄｍａｘｉｍｕｍｏｆｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓｗｉｔｈｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｒｏｍｏｔｉｏｎ　　　　　　　　　　ｐｐｐｐｐｐｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔｔｈｅｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｏｆ４６５℃ｆｏｒ３０ｍｉｎ．　　　　　　　　ｐ

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ＳｔｕｄｏｎＳＭＥａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｏｆｒｏｅｒｔｉｅｓ　　　　　ｙｐｐ　

ＮｉＣｕＣｏｈａｅｍｅｍｏｒａｌｌｏＴｉ　５４．７３０．７１２．３２．３ｓｐｙｙ