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气质联用仪在气体分析中的应用

来源：智榕旅游

第24卷第1期2006年2月低温与特气

LowTemperatureandSpecialtyGasesVol124,No11Feb1,2006　

分析与测试

气质联用仪在气体分析中的应用

曲　庆

(大连大特气体有限公司,辽宁大连　116043)

①

摘要:通过实验论述了气质联用在气体分析中的应用,对硫化氢、氧硫化碳气体的线性、灵敏度和数据重复性

进行了考察,探讨了气质联用仪用于气体定量分析的可靠性,并给出了其它气体的色谱分析条件及谱图。关键词:气质联用;气体分析;硫化物;毛细柱;谱图中图分类号:TH83文献标识码:B文章编号:100727804(2006)0120030206

ApplicationStudyofAnalysisofGasConcentrationbyGC2MS

QUQing

(DalianSpecialGasCo1Ltd1,Dalian116043,China)

Abstract:Theapplicationofanalysisofgasconcentrationbygaschromatography2massspectrometry(GC2MS)wasstud2ied1Thelinearity,sensitivityanddatareproducibilityofhydrogensulphide(H2S)andcarbonyloxysulfide(COS)wereinvestigatedtotestifythereliabilityofquantitativeanalysisbyGC2MS1Andothergaseschromatographanalysisconditionsandthespectrogramweregivenout1KeyWords:gaschromatography2massspectrometry(GC2MS);quantitativeanalysisofgasconcentration;sulfide;capil2larycolumn;spectrogram

1　前　言

随着气体制造及其应用技术的不断发展,对分析仪器及分析方法也提出了相当高的要求。电子工业及标准气体的生产对气体纯度的要求越来越高,气体组成成分越来越复杂,传统的分析方法已很难

-9

满足痕量杂质(10级)、复杂组分的分析要求。

近年来质谱技术发展很快。由于质谱分析具有灵敏度高、样品用量少、分析速度快、分离和鉴定可同时进行等优点,因此,质谱技术广泛应用于化学、化工、环境、能源、医药、运动医学、刑侦科学、生命科学、材料科学等各个领域。我公司根据标准气体生产需要购买了日本岛津公司生产的GC2MSQP2010气质联用仪,并应用于气体分析中。

源,在离子源被电离成离子,离子经质量分析器、检测器之后即成为质谱信号并输入计算机。样品由色谱柱不断地流入离子源,离子由离子源不断进入分析器并不断得到质谱,只要设定好分析器扫描的质量范围和扫描时间,计算机就可以采集到一个个质谱。计算机可以自动将每个质谱的所有离子强度相加,显示出总离子强度,总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图,总离子色谱图的形状和普通的色谱图是相一致的,可以认为是用质谱作为检测器得到的色谱图。

质谱仪扫描方式有两种:全扫描和选择离子扫描。全扫描是对指定质量范围内的离子全部扫描并记录,得到的是正常的质谱图,这种质谱图可以提供未知物的分子量和结构信息。可以进行库检索。质谱仪还有另外一种扫描方式叫选择离子监测(SelectIonMoniringSIM)。这种扫描方式是只对选

2　方法原理

211　气质联用的原理

定的离子进行检测,而其它离子不被记录。它的最大优点一是对离子进行选择性检测,只记录特征的、感兴趣的离子,不相关的、干扰离子统统被排

混合物样品经色谱柱分离后进入质谱仪离子

①

收稿日期:2005210215

第1期　　　　　　　　　　　　曲　庆:气质联用仪在气体分析中的应用　　　　　　　　　　31除;二是选定离子的检测灵敏度大大提高,采用选择离子扫描方式比正常扫描方式灵敏度可提高大约100倍。由于选择离子扫描只能检测有限的几个离

众所周知,含硫化合物一般采用气相色谱FPD来检测,有比较高的灵敏度。实验发现,硫化氢、羰基硫等硫化物在FPD上的灵敏度不尽相同,硫

-6

化氢在015×10以下几乎检测不出,羰基硫最低

-6

可检测到011×10。经常有用户需要(011～1)×10的含硫标准气,而含硫化合物在容器中的吸附性都比较强,因此,对配制好的标准气进行稳定性考察就显得很有必要。对如此低浓度的含硫标气FPD的检测方法就很难满足要求,因此我们在色质联用仪上对含硫化合物的分析方法进行了研究。31111　实验仪器及条件

仪器:GC2MSQP2010气质联用仪;载气:经纯化管纯化后的超纯氦气;色谱柱:DT201,60m×015mm;载气流速:6mL/min,分流比:5;检测电压:113V;进样方式:气体六通阀进样。质量数的选择:羰基硫选择60,硫化氢选择34。31112　线性范围测试由于质谱检测器的线性范围比较窄,我们分别配制了不同浓度的硫化氢和羰基硫,对其响应值与浓度的线性进行了考察。考察结果见表1、2及图1、2。31113　最小检知浓度以2倍噪音为基准计算硫化氢最小检知浓度为214×10

-9-6

子,不能得到完整的质谱图,因此不能用来进行未

知物定性分析。但是如果选定的离子有很好的特征性,也可以用来表示某种化合物的存在。选择离子扫描方式最主要的用途是定量分析,由于它的选择性好,可以把由全扫描方式得到的非常复杂的总离子色谱图变得十分简单,消除了其它组分造成的干扰。在一般色谱分析中主峰对被测组分的影响很大,为了降低主峰的影响,通常采用预切割技术,使得仪器的气路比较复杂,操作比较麻烦。而质谱的优点就是通过离子选择性技术很方便地避开了主体组分的影响。212　进样方法的选择

由于被分析的样品比较复杂,有气体、液化气体和液体样品,气体进样通常采用的是六通阀进样,液体取样一般采用注射进样就可以了,但是对于液化气体进样就比较麻烦,进气相部分代表不了真实样品(因为杂质的沸点不同,有些不宜气化的样品就不能被检出),而液化气体的压力高又不能采用注射进样。为此我们在注射进样口前安装了六通气体进样阀、液体手动进样阀,这样就使得该仪器适用于检测不同的样品。213　GC2MS分析条件的选择

在GC2MS分析中,色谱的分离和质谱数据的采集是同时进行的。为了使每个组分都得到分离和鉴定,必须设置合适的色谱和质谱分析条件。

色谱条件包括色谱柱类型、固定液种类、汽化温度、载气流量、分流比、温升程序等。设置的原则是:一般情况下均使用毛细管柱,极性样品使用极性毛细管柱,非极性样品采用非极性毛细管柱,未知样品可先用中等极性的毛细管柱,试用后再进行调整。

质谱条件包括电离电压、电子电流、扫描速度、质量范围,这些都要根据样品情况进行设定。为了保护灯丝和倍增器,在设定质谱条件时,还要设置溶剂去除时间,使溶剂峰通过离子源之后再打开灯丝和倍增器。

,羰基硫最小检知浓度015×10。此

-9

结果仅仅为推算值,由于硫化氢、羰基硫在钢瓶、

进样管线和色谱柱上的吸附性很强,实际上很难得到如此低浓度的样品,所以无法认证。但是较高的灵敏度为我们准确定量提供了保证。

表1　羰基硫浓度和峰面积

羰基硫标气浓度/10-6

0112210741301014

μV・s峰面积/

64425112857226205076507096

3　分析痕量含硫化合物

311　硫化氢、羰基硫定量分析考察

图1　羰基硫响应值与浓度的关系

第24卷低温与特气　　　　　　　　　　　　　　　　　3　　　　　　　　　　　　　　　　　　2

表2　硫化氢浓度和峰面积

硫化氢标气浓度/10-6

0135112051081011μV・s峰面积/51731798717592921543320-6

图3　0135×10硫化氢标准气在GC2MS上的谱图

图2　硫化氢响应值与浓度的关系

31114　分析数据的重复性考察

0135×10的硫化氢标准气5次进样得出的峰

-6

面积见表3。

表3　0135×10硫化氢标准气分析数据

的重复性考察结果

进样次数12345平均值相对标准偏差μV・s峰面积/511795210952524524225033451713116%-6

-6

图4　2107×10COS标准气在GC2MS上的谱图

312　甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等有机硫化物

的分析31211　实验仪器及分析条件

GC/MS条件:

　　计算结果表明,对于0135×10硫化氢标气测定的相对标准偏差为116%。

31115　典型谱图典型谱图见图3、4。

色谱柱:DT201,60m×0125mm×0125μm;

柱温:50℃;气化室:150℃;离子源:200℃;接口:200℃;SIM扫描方式;质量数:47,61,62,76;检测电压:114kV。31212　典型谱图及分析数据

典型谱图见图5、6,分析数据见表4。

图5　氮气中硫化物标准气体谱图

第1期　　　　　　　　　　　　曲　庆:气质联用仪在气体分析中的应用　　　　　　　　　　33

图6　丙烯中硫化物标气谱图

表4　气体中的硫化物分析

组分名称

CH3SHCS2C2H5SHCH3SCH3C2H5SCH3C3H7S

数选择28,氧气质量数选择32,甲烷质量数选择16,氩气选择质量数为40。检测电压:110kV。412　高纯氦气分析

mg/kg0139511270116811720187301319

保留时间

min310813126931296313523187731928

定量质量数

477662626176标气浓度丙烯底标气

mg/kg018591158013170180901323018

典型谱图见图7、8。

413　氢气底标气分析分析谱图见图9。从图中可以看出虽然氧氩分离不是很好,但是质谱仍可根据其质量数的不同,而对其进行很好地检测。

-6-6

414　高纯氩气中213×10N2、016×10CH4分析

分析谱图见图10。415　高纯二氧化碳中微量氧、氮、甲烷分析

分析谱图见图11。

4　分析高纯氢、高纯氦、高纯氩等气

体中的微量杂质

通常采用TCD检测高纯气体中的无机杂质,CO、CO2、CH4等杂质则采用FID检测。由于TCD

的灵敏度非常低,满足不了高纯气体的分析,为了

提高分析的灵敏度,人们相继研制了很多专用气相色谱检测器来检测,如氩气中的杂质分析采用了氩离子化色谱仪,氦气分析采用放电离子化检测器,虽然灵敏度提高了,但是都有一定的局限性,专一性非常强,适用面很窄。为此我们在气质联用仪上研究了永久性气体的分析方法,其优点是灵敏度高、适用面广,几乎所有永久性气体的分析都能完成。411　分析仪器及分析条件

GC/MS条件:

-6

图7　氦气中含10×10的氧、氮、甲烷、

一氧化碳标准气体谱图

色谱柱:DT20330m×0152mm;柱温:30

℃;气化室:50℃;离子源:200℃;接口:200℃;SIM扫描方式;质量数:氮气、一氧化碳质量

-6-6

图8　高纯氦气中116×10O2、213×10N2杂质谱图

第24卷低温与特气　　　　　　　　　　　　　　　　　3　　　　　　　　　　　　　　　　　　4

表5　气体中氧、氮、甲烷、一氧化碳分析

组分名称保留时间

minAr1134740

O211384321017116

511

1152

N221497281318213511213

312

415

01612CH431458161012

CO91816281016

定量质量数氦气标气浓度/10-6

高纯氦气中

图9　氢气底标气分析谱图

杂质/10-6

氢气底标气

10高纯氩气中

-6

杂质/10-6

高纯二氧化碳中杂质/10-6

图10　高纯氩气中杂质分析谱图

5　有机气体中含氧有机物的分析

511　分析仪器及分析条件GC/MS条件:色谱柱:DT204,60m×0125mm×0125μm;

柱温:50℃;气化室:150℃;接口:150℃;离子源:200℃;检测电压:113kV;载气:He,36

图11　高纯二氧化碳中微量氧、氮、甲烷分析谱图

气体中氧、氮、甲、烷、一氧化碳的分析数据见表5。

cm/s,恒速。

512　分析谱图及分析数据

分析谱图见图12、13,气体中醇类分析数据见表6。

图12　醇类标准气体谱图

第1期　　　　　　　　　　　　曲　庆:气质联用仪在气体分析中的应用　　　　　　　　　　35

图13　丁烯中(015～1)-6

×10醇类标气谱图

表6　气体中的醇类分析

组分名称

MTBE

612　分析谱图

丁烯标气

mg/kg01694

116001751116401787116201808

保留时间

min310884155541606510435116761863711178109591017

定量质量数

733159453145314356

标气浓度

mg/kg115201797118811031104016080131016010131

分析谱图见图14。

甲醇叔丁醇异丙醇乙醇22丁醇正丙醇异丁醇正丁醇

7　结　论

11通过色谱分离以及质谱高选择性和高灵敏

度的完美结合,能够完成很多气体中痕量杂质的分析工作,并有效地避开了主组分对所测组分的影响。21质谱检测器有较高的灵敏度,使分析的精度更高。31气质联用在进行定量分析时数据的重复性良好。

41色质联用分析仪分析数据的线性范围可满足分析要求。参考文献:

[1]许国旺1现代气相色谱法[M]1北京:化学工业出

6　有机气体中氯代烷烃的分析611　分析仪器及分析条件GC/MS条件:色谱柱:DT20460m×0125mm

μm;柱温:60℃;气化室:150℃;离子×0125

源:200℃;接口:200℃;SIM扫描方式;扫描质量数:52,83,84,119;检测电压:114kV。

版社1

[2]刘密新,等1仪器分析[M]1北京:清华大学1[3]岛津制作所1GC2MSQP2010用户指南[Z]1日本1

京都1

作者简介:

图14　丙烯中(015～1)

×10氯代烃标准气谱图

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曲　庆(19642),男,1986年毕业于华东理工大学,现在大连大特气体有限公司主管质量管理工作。

南化研究院两在线测量仪稳定可靠

　　近日,南化研究院研发的“紫外光度吸收法H2S浓度在线测量仪”和“UV-IS型紫外光度吸收法SO2浓度在

线测量仪”测量结果准确,运行稳定可靠,建议大力推广使用。

王秋娥

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