用于异氰酸酯三聚反应的复合催化剂[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号97119455.6

[51]Int.CI6

B01J 31/02

[43]公开日1999年5月12日[22]申请日97.11.4

[21]申请号97119455.6

[11]公开号CN 1216263A

[74]专利代理机构中国科学院山西专利事务所

代理人魏树巍 张承华

[71]申请人中国科学院山西煤炭化学研究所

地址030001山西省太原市165信箱[72]发明人亢茂青 王心葵 张亮玫 冯月兰 殷宁

权利要求书 1 页 说明书 3 页

[54]发明名称

用于异氰酸酯三聚反应的复合催化剂

[57]摘要

一种用于异氰酸酯三聚反应的复合催化剂是由三乙烯二胺:多甲胺基甲基苯酚=1∶0.5～1∶2(重量比)组成,具有制备简单、易行、操作使用方便以及有较高的转化率和较好的选择性等优点,适用于所有脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯。

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权 利 要 求 书

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1．一种用于异氰酸酯三聚反应的复合催化剂，其特征在于组成为(重量比)

        三乙烯二胺∶多甲胺基甲基苯酚=1∶0.5～1∶2 2．根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的多甲胺基甲基酚

可用缩水甘油基乙基醚等环氧化合物代替。

3．根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于最佳组成(重量比)为：

        三乙烯二胺∶多甲胺基甲基苯酚=1∶1

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说 明 书

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用于异氰酸酯三聚反应的复合催化剂

本发明涉及一种用于异氰酸酯三聚反应的复合催化剂。 主链上含有异氰脲酸酯六元杂环的聚合物通称为聚异氰脲酸酯(PIR)。异氰脲酸酯环是一个耐热性较好的有机杂原子环，由于N原子上没有不稳定的H原子，因而热分解温度非常高。近年来，已成功开发了改性PIR树脂为基的耐热硬泡、H级电工电子业用封料和绝缘漆以及耐热缠绕树脂等。PIR的第二个特点是其结构难燃和低烟。例如改性的PIR缠绕树脂不仅具有较佳的耐温、防腐性能，而且耐用、难燃性质突出，极限氧指数(LOI)为65.5％。此外，PIR的第三个特点是粘度较低，且能在室温或稍高温度下快速固化，因而成为当代最先进的热固性树脂加工技术(SRIM)的主要工作树脂。 异氰脲酸酯是由多异氰酸酯在催化剂作用下自身三聚成环合成。催化剂的选择是三聚反应的关键所在，所选催化剂应具有催化效果好、反应易控制、使用方便等优点，特别值得注意的是三聚异氰酸酯对催化剂有很强的选择性。催化反应的结果应使三聚反应的转化率高，而产物中高分子量的产物和二聚体尽量减少。可用于此反应的催化剂种类较多，通常包括：金属盐、羧酸盐、含磷化合物、Mannich碱、酚类及胺类等。这些催化剂的单独使用，由于催化效率较低、反应速度较慢、使所需反应时间延长或所需催化剂用量加大，因而使成本提高以及给反应体系的后加工处理带来不利影响。

本发明通过两种单一催化剂A、B的混合制得复合三聚催化剂(A+B)，并用于异氰酸酯的三聚反应。由于复合催化剂的协同作用，而使催化剂活

+-性中心改变，形成阴、阳两性离子的活性中心-N-C-C-O-或

+--N-C-C-N-。这种协同作用产生了单一催化剂所没有的良好效果，使反应速度加快，选择性提高。当反应达到预定的反应程度时，及时加入与催化剂等重量的终止剂终止反应。

本发明的复合催化剂组成为(重量比)：        三乙烯二胺∶多甲胺基甲基苯酚=1∶0.5～1∶2 如上所述的多甲胺基甲基苯酚可用缩水甘油基乙基醚等环氧化合物代替。

本发明的复合催化剂最佳组成为(重量比)：            三乙烯二胺∶多甲胺基甲基苯酚=1∶1

本发明的加工方法是将上述复合催化剂按比例加入溶于混合溶剂(甲苯+二甲基甲酰胺)的异氰酸酯溶液中，在搅拌状态下维持反应温度50℃，定期取样，用二正丁胺当量法分析-NCO含量。反应终期加入与催化剂等重量的苯甲酰氯或对甲苯磺酸等终止剂结束反应。得到目的产物。

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97119455.6说 明 书 第2/3页

本发明具有以下优点：

1．该复合催化剂制备简单、易行，使用方便。

2．与单一催化剂相比，复合催化剂具有较高的转化率和较好的选择性。 3．用复合催化剂代替单一催化剂，可使反应速度加快，节省反应时间，或在同样的反应速度下，使催化剂用量少，降低了反应过程的成本。 本发明的复合催化剂适用于所有脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯。

实施例一

在一个装有搅拌器、温度计及回流冷凝装置的反应器中，加入2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100)100g，按其重量的50％计加入甲苯与二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(重量比为1∶1)50g，在搅拌状态下加热升温至50℃，滴加0.2g三乙烯二胺+0.2gDMP-30复合催化剂(重量比1∶1)，维持反应温度50℃，定期取样，用二正丁胺当量法分析残留的异氰酸酯基-NCO含量。最后滴加0.4g的苯甲酰氯终止反应。测得该体系的反应速度常数为5.08，半衰期为15.0min。 实施例二

在一个装有搅拌器、温度计及回流冷凝装置的反应器中，加入4,4-甲苯二异氰酸酯(MDI)80g，按其重量的50％计加入甲苯与二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(重量比为1∶1)40g，在搅拌状态下加热升温至50℃，滴加0.2g三乙烯二胺+0.1g缩水甘油基乙基醚复合催化剂(重量比1∶0.5)，维持反应温度50℃，定期取样，用二正丁胺当量法分析残留的异氰酸酯基-NCO含量。最后滴加0.3g的苯甲酰氯终止反应。测得该体系的反应速度常数为10.10，半衰期为6.5min。 实施例三

在一个装有搅拌器、温度计及回流冷凝装置的反应器中，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)80g，按其重量的50％计加入甲苯与二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(重量比为1∶1)40g，在搅拌状态下加热升温至50℃，滴加0.1g三乙烯二胺+0.2gDMP-30复合催化剂(重量比为1∶2)，维持反应温度50℃，定期取样，用二正丁胺当量法分析残留的异氰酸酯基-NCO含量。最后滴加0.3g的对甲苯磺酸终止反应。测得该体系的反应速度常数为7.72，半衰期为8.5min。 对比例一

用0.4DMP-30单一催化剂替代实施例一中的复合催化剂，其它反应条件与实施例一相同。测得该体系的反应速度常数为3.05，半衰期为25.0min。 对比例二

用0.4g三乙烯二胺单一催化剂替代实施例一中的复合催化剂，其它反应条件与实施例一相同。测得该体系的反应速度常数为2.54，半衰期为30.0min。

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97119455.6说 明 书 第3/3页

对比例三

用0.3g三乙烯二胺单一催化剂替代实施例二中的复合催化剂，其它反应条件与实施例二相同。测得该体系的反应速度常数为3.36，半衰期为19.5min。 对比例四

用0.3gDMP-30单一催化剂替代实施例三中的复合催化剂，其它反应条件与实施例三相同。测得该体系的反应速度常数为5.24，半衰期为12.5min。

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