如何做好EVA／橡塑胶发泡鞋材的物性要求

如何做好EVA／橡塑膠發泡鞋材的物性要求？ 一、前言

通常發泡鞋材的物性要求依不同的半成品而有所差異，但基本的物性要求為硬度、比重、抗拉強度、延伸率、撕裂、剝離、熱收縮、壓縮永久變形及接著性。除此之外，亦有特殊的高性能／功能性發泡材的物性要求，例如超柔軟、高彈性、吸震／反彈、抗老化、耐曲折、耐磨、止滑、耐油、耐水解、耐候、耐黃變、抗靜電、抗菌防霉等等。 由於發泡鞋材的應用廣泛，相對地，各種物性要求亦趨漸複雜，所以使用單一原料早已無法達到要求，本文將詳細地介紹EVA／橡塑膠共混發泡系統的共混原理、配方設計要點、加工程序及成型方式，並探討其對發泡材物性的影響。 二、聚合物共混原理

由於EVA／橡塑膠共混系統中的成份繁多，且大多為不同結構和性能的無機及有機高分子物質，所以有效地將這些物質混合在一起，對於後道成型及發泡材的物性有很大的影響。 (1)聚合物共混的目的

聚合物共混系統大致可分為聚合物／聚合物、聚合物／無機物、聚合物／聚合物／無機物三種，而其都有一個共同的目的，就是聚合物共混改性（modified），改良單一聚合物的性質，例如以彈性體韌化易脆之聚合物或提高彈性、以纖維或礦物強化聚合物，以活性填充物補強橡膠，增加耐磨耗和撕力以及改良耐熱性或熔融流動性、熱安定性或粘著性等等。通過共混改性後，不僅可以獲得使各組成份性能互補，性能優異的新材料，而且還可以通過耦合效應使其具有原組份所沒有的性能。其可根據不同半成品或成品的需求，預先進行配方成份設計，如此不僅可得到性能合適的材料，而且耗費少，見效快，效益高，從而使原材料發揮最大的效能。 (2)聚合物共混原理

談到聚合物共混，不外乎是共混系統的相容性（compatibility），此相容性牽涉到不同聚合物間及聚合物與填料間的界面現象及分散效果。所以原料和配料的選擇相當重要，通常要有較佳的共混效果，必須具備幾個條件：

A.連續相與分散相須有適當的共混 比例。

B.分散相的顆粒大小在1～15um之 間，且必須很均勻。

C.連續相與分散相之界面須有良好 的親和性。

D.不同聚合物具有相似的化學構造 和相近的分子量，同時分子量均 在某一適當大小。

E.不同聚合物有非常相近的溶解度 參數值（Solubility Parameter）。 可藉由溶解度參數值計算出不同聚合物間的交互作用參數，再由交互作用參數值判定共混物間的相容性。交互作用參數與溶解度參數的關係式如下所示：

X12=(S1-S2)2／6

聚合物相容性判定為 X12<0.5，則兩高分子可能 相容。 X12>0.5，則兩高分子發生 相分離。

然而並非相容性差的聚合物／聚合物或聚合物／無機物就不可進行共混，通常可藉由物理或化學的方法來改善相容性。其方法如下： A. 達到熱力學相容：利用高溫或高剪力而使聚合物間及 聚合物／無機物間達到相互溶混。

B. 導入嵌段或接枝共聚物：此共聚物可為不同聚合物間的相容 劑，亦可為聚合物／無機物間的偶 合劑（coupling agent），降低界面 張力，改善相與相間的分散。

C. 在不相容的共混系統中導入一些 有選擇性及具有特定交互作用能 力的活性基團。

D. 利用接枝聚合技術。通常在EVA／橡塑膠共混系統中常見到的大多為a、b、c三種，而在混合的過程進行接枝反應較不易達成，此技術大多應用在高分子合成或單獨聚合物／聚合物的混摻（polymer blend）。 三、影響EVA／橡塑膠發泡鞋材物性的因素

(1)配方設計以下就一般EVA／橡塑膠發泡配方中各組份的作用及影響作簡單的分析：

A.組成份分析

通常進行配方設計時，必須先瞭解發泡成型品的需求為何，然後再決定共混系統中的主原料種類，因為主原料的特性將直接影響共混系統的加工性、成型性及成品物性，但選擇時除了考慮膠料本身的物性外，最重要的還是加工性和分散性（相容性），尤其是在聚合物／聚合物／無機物共混系統中更須注意。

以上列出三種不同共混系統的配方設計，其各自針對EVA無法達到的性能／功能進行改性，例如配方1導入LDPE來製作硬且輕的發泡品，此乃LDPE本身有較高的結晶性而具備的特性。配方2導入熱塑性彈性體（TPE）來增加發泡品的韌性、彈性、手感，此乃由於TPE的長支鏈和軟硬鏈節的分子結構所致。此兩種共混系統皆屬於聚烯烴類，所以較無相容性的問題產生，只要瞭解聚合物的VA％、MI值、硬度、熔點，然後有效地控制加工條件即可。而配方3為EVA/Rubber共混系統，此

系統較為複雜，須導入偶合劑及架橋助劑來改善相容性和架橋發泡系統，否則成型時將造成嚴重分層或大氣泡產生。通常導入Rubber可改善EVA的手感、延伸率、止滑性、曲折性能。

B.架橋發泡系統分析

一般對於EVA／橡塑膠共混發泡系統進行架橋發泡分析，可藉由硫變儀測得各種架橋發泡成型曲線，由曲線中可得知共混發泡系統的架橋／發泡時間、架橋／發泡速率、可加工時間、粘度、流動性等等數據，再根據一些數據判定此架橋發泡系統是否適當，然後再經配方設計修正之。以下舉例說明架橋發泡曲線所代表的共混系統的加工性及成型性意義。

圖1的硫變曲線中，各自表示出兩種不同共混系統的架橋發泡曲線，其中Ts2表示可加工時間（即膠料熔融至死料的時間），Ts2值不宜過短，約2～3分鐘，此為加工時的安全操作時間，即使膠料在高溫下混合亦不會有死料之慮。所以在高溫混合的系統應注意發泡劑分解溫度、活化劑、架橋助劑的使用比例，上圖中紅色曲線的架橋發泡速率太快，此意謂著架橋發泡範圍縮短，即產生熟化不夠或過熟（over curing）的機會變大，而且Ts2的時間亦太短，易造成不良的加工性及成型性，所以必須對此共混系統進行修正，例如降低成型溫度、降低發泡或架橋助劑的量，或者提高共混系統在架橋發泡時的粘度，如此才可得到氣孔細緻均勻且尺寸安定的發泡品。由此可知，架橋發泡量的高低並非直接影響發泡品的優劣，而更重要的是在適當的溫度和時間下，架橋發泡反應速率的搭配。上圖所示的藍色曲線正是較正確的架橋發泡曲線。但必須說明的是，並非曲線搭配好就可得到良好的發泡品，從此圖中得到的數據只可當作實際架橋發泡時的參考值，因為成型時必須依照不同的模具大小、型樣、厚度或成型機台做修正，而此經驗值因材料而異，所以一個優異的發泡品必須結合混合理論的分析加上經驗的累積才可達成。 (2)加工程序和條件設定

通常加工程序和條件設定依配方設計中組成份的不同而有所差異，此可依前段所設計的配方來分析。

A.EVA/LDPE共混系統

一般EVA發泡系統在捏合機中的條件設定為：溫度85～90℃，時間：8～10min。可分一步法和二步法，即一次將所有配料和主原料混合以及先將主原料和填料混合熔融後再將發泡劑和架橋劑混入。而在

EVA/LDPE共混系統中，捏合機條件設定必須修正為：溫度105～115℃，時間：4～5min。此乃由於LDPE高熔點所致，所以必須在高溫下使EVA和LDPE有較佳的溶混性，且共混時必須採用二步法，即先將溫度升至LDPE熔融溫度然後使EVA/LDPE和填料充分混合，然後再降溫至90～95℃，最後混入發泡劑和架橋劑，如此一來才可避免高溫下產生不良的架橋或發泡反應，而影響後道的滾輪作業和發泡成型品的尺

寸及物性。

從EVA/LDPE共混系統中可瞭解混合混煉時溫度和剪力的作用機構如下所示：

溫度作用機構→捏合作業：EVA/LDPE的混合

剪力作用機構→滾輪作業：polymer／填料、助劑的均勻分散 溫度作用＞剪力作用（高溫低剪力）

溫度作用機構意謂著EVA/LDPE在捏合機內高溫的混合混煉行為，此共混系統主要是藉由溫度的作用使EVA/LDPE進行塑化混合，然後混入的填料和助劑只是在高溫低剪力的作用下進行混合，此時的分散並不均勻，必須藉由滾輪的高剪力反覆混煉，才可使填料和助劑均勻的分散在EVA/LDPE母體中，然而整個共混系統的混合混煉加工程序仍以溫度為主導。

B.EVA/TPE共混系統

由於EVA/TPE共混系統中的EVA和TPE皆屬較有彈性的polymer，通常TPE大多為硬─軟─硬嵌段共聚物或側鏈基數多（C2,C4,C6）的彈性體。所以捏合作業時可採一步法進行，而溫度控制在85℃～95℃，時間：8～10min，此共混系統的混合混煉加工程序較為簡單且易控制，此乃由於共混的兩種polymer結構和性能相近所致。

EVA/TPE共混系統中，混合混煉時溫度和剪力的作用機構如下所示：

溫度和剪力平衡的作用機構

此共混系統意謂著中溫和中剪力的混合混煉行為，從捏合作業一直到滾輪作業的混合混煉皆有優異的操作性，此共混系統較無混煉不均的現象產生。

C.EVA/Rubber共混系統

EVA/Rubber共混系統較為複雜，此乃由於兩種polymer的分子結構和性能差異較大，所以為了要使EVA/Rubber有效的混合，首先必須要將Rubber的高分子量凝集態分子結構進行塑煉（可塑化），此可利用滾輪作業的高剪力作用行之，然後再將EVA和Rubber進行捏合作業，此時無須高溫，可藉由Rubber分子磨擦放熱產生的溫度進行EVA/Rubber的混合，待溫度上升至85℃～90℃時，再混入填料和助劑，如Rubber含量太高或Mooney粘度太高，可加入少量加工油來改善操作性。 EVA/Rubber共混系統中，混合混煉時溫度和剪力的作用機構如下所

示：

溫度作用機構→捏合作業（磨擦熱）：EVA/Rubber的混合

剪力作用機構→滾輪作業：Rubber的塑煉和EVA/Rubber/填料、助劑的均勻分散剪力作用＞溫度作用（低溫高剪力）

由此共混系統可知滾輪作業的重要性，由於EVA和Rubber本身分子結構的差異，造成不良的相溶混性，所以除了配方中須導入偶合劑和助劑之外，最重要的是要藉由滾輪的高剪力作用進行混合混煉的作業，此時高溫將會影響混合混煉的效果，因為高溫使剪力下降，使Rubber分子凝集，而使分散更加困難，操作者必須控制得宜，如此才不致於在發泡成型後，產生尺寸安定性差的發泡品。 D.出片和造粒

通常混合混煉後的膠料在進行發泡成型前必須出片或造粒。一般傳統模壓發泡成型用的膠料為片狀或塊狀。而直接射出發泡成型用的膠料則須經由押出機押出造粒。然而不管是膠片或膠粒，在製作過程中必須準確地控制溫度的變化，使製得的膠片或膠粒有平整的表面和無氣孔的斷面。

最後進行發泡成型時，成型品的表面才會平整而且內部氣孔細緻均勻，沒有大氣孔產生。此階段是混合混煉加工程序的最後階段，亦是品質控制的最重要階段，因為有好的配方和混合混煉程序，但最後卻因膠片或膠粒的表面和內部結構不良，甚至污染（雜質），而使發泡材無法有效成型或使用，那就太不值得了。

(3)成型方式通常不同的成型方式，即使相同的配方和加工程序也會有不同的發泡成品物性，而且不同的發泡品亦須用不同的成型方式，以下就成型方式的不同來探討不同發泡品的特性。 A.傳統模壓一次發泡成型

一般傳統一次發泡成型可製成發泡板材，然後經由裁斷、剖片、研磨可製成中插和二次phylon用中底粗胚；亦可直接經由模壓一次發泡成型，製成小發泡、outsole和其他鞋用功能性元件。此成型方式的重點在於必須準確地控制成型條件，即溫度和時間，此可根據之前的硫變曲線得知Tc90值，加上模具尺寸的經驗值即可，但通常工廠中的模壓發泡台皆使用蒸氣壓大小來控制溫度高低，此溫度並不準確，所以最好在上下模具內裝設溫控計，探測模具實際溫度並修正，才可得到一均質的發泡材。一般常見的問題為熟化不完全、過熟、排氣不良及分層、翹曲等等；可從發泡材的表面凹陷摺痕和硬度不均判別出熟化不完全；而如果發泡材內有大氣泡產生，可能是過熟或排氣不良所造成，但發泡板的脆化或熱撕裂差，亦是過熟的重要特徵，而最嚴重的狀況莫過於發泡材分

層，此可能配方設計錯誤，即共混系統中不相溶混的polymer所造成的，此時必須重新選擇主原料或導入相容劑改善之。 B.傳統模壓二次phylon成型

一般傳統模壓二次phylon成型可製成mould wedge、鞋墊、outsole及其他鞋用功能性元件。此成型方式的重點在於phylon成型時，成型品有明顯的紋路和型樣，此項要求關係到一次發泡成型時板材或粗胚的特性，即phylon用的粗胚必須要有較佳的延展性（可塑性），此和配方設計有關，即一次發泡成型直接製成半成品的要求較低；而二次phylon成型用的板材或粗胚的要求較高（表1）。一般phylon成型條件：mould wedge和outsole，溫度：140～150℃，時間：15～20min；而鞋墊和其他功能性元件，溫度：150～160℃，時間：2～3min（圖2）。其成型的重點在於冷卻定型過程，通常冷卻時間的長短直接影響成型品的外觀紋路和型樣的明顯程度，此亦會依發泡材本身的彈性和壓縮比有關，高彈性和高壓縮比的成型品，須有較長的冷卻定型時間，否則易造成外觀不良和後道加工時因外力和溫度的作用而膨脹，破壞已成型的外觀。 C.直接一次射出發泡成型

通常直接射出發泡成型，在EVA模外發泡系統中，大致可製成射出中底（midsole），射出運動鞋底、休閒鞋和拖鞋大底以及其他鞋用相關元件。此成型方式的特點在於所有成型品皆經由射出成型機一次發泡成型，不但生產效率快，而且廢料少，適合生產少樣多量的成型品。而且經直接射出成型的發泡品亦有較佳的物性（表2），此和成型過程時聚合物分子結構的改變有很大的關係，所以相對地射出成型的技術亦較高，如果成型過程的條件設定不適，則將無法製得一可用的發泡品。射出發泡品的最重要物性為尺寸安定性，因為成型品的尺寸直接影響後道貼合作業，通常射出中底的容許誤差±1mm，而射出大底在±1.5mm以內。所以一件好的射出發泡品除了有完善的配方設計和加工程序外，必須還要有準確的後處理（冷卻）條件，因為冷卻溫度、時間和冷卻速率直接影響射出發泡品的尺寸大小。通常冷卻過程為一緩冷（Annealing）行為，其程序如下所示：

圖3.射出發泡成型品的冷卻過程從冷卻程序中可知開模時，由於發泡品的溫度很高，此時尺寸非常不穩定，所以必須立即放入烘箱，此烘箱的條件設定依成品種類和特性不同而異，可為單段或多段的烘箱控制，然後在室溫下放置24hr，此時可先量測發泡品的尺寸，然後再將發泡品放入烘箱進行熱收縮處理，最後取出發泡品後，在室溫下30min後再量測發泡品的尺寸變化，如此即完成冷卻程序並且可量測出發泡品的尺寸變化差異，即尺寸安定性評估，所以由此可知一次直接射出發泡成品的重點在於擁有較佳的成型性和後處理程序，而非物性的好壞，因為再怎麼好的物性也比不上穩定的尺寸。

四、結論

綜合以上所述，製作發泡成型品的過程相當複雜，除了好的配方設計和加工程序，準確地控制成型條件亦是相當重要。當然，不同的發泡成型品，有不同的配方設計、不同的加工程序、不同的成型方式和不同的物性要求，所以必須針對每一種發泡品所要的性能或功能，選擇適當的原料配方，再配合完善的加工程序和成型條件，即可得到一件擁有獨特性能的發泡材。例如發泡中底的要求在於較佳的舒適性，即輕量、吸震／反彈和耐久性，即低壓縮永久變形；發泡大底的要求在於止滑／耐磨，較特殊的要求還有耐油、抗靜電；鞋墊的要求在於舒適、抗菌防臭等等。不過總而言之，盲目執著於物性的要求，而忽視了市場的需要和接受程度，那再好的發泡品，永遠也無法上市，所以只要稍微改善一般商品化產品的物性，針對其所需特點做適當的改質即可，只有能商品化生產的成型品，才是最佳的發泡材。 回 技術專刊目錄