…………………密……………封……………线……………密……………封……………线………………… 学院 班级 姓名 学号 嘉应学院化学与环境学院2012-2013学年第1学期期末考试试卷 得 分 二、填空题（每小空1分，共23分） 《高分子化学》试题(A卷) （考试形式：闭卷，考试时间：120分钟） 题号 得分 评卷人 1、在不加稳定剂情况下，聚丙烯的热氧稳定性比线形低密度聚乙烯 低 ，这是因为 叔碳碳氢键能较低 。 2、r1 = 0, r2 = 0 时得到的共聚物为 交替共聚物 ； 总分 复核人 一 二 三 四 五 六 七 r1 = 1, r2 = 1 时得到的共聚物为 无规共聚物 。 3、聚合度变大的化学转变包括 接枝 、 嵌段 、 扩链 、和 交联 。 4、苯乙烯在二氧六环中以Cs作催化剂比用Li作催化剂进行聚合时的速率 大 ；如改用四氢呋喃作溶剂时，其聚合速率应是 Li作催化剂时的速率大 。 5、聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70%以下，这是因为 分子链上已水解的邻近—COO基排斥亲核试剂OH的进攻 。 --得 分 一、解释下列名词（每题2分，共12分） 1、光屏蔽剂 是指能在聚合物与光辐射源之间起一屏障作用的物质。 2、活的高分子 6、Q-e 方程中的Q值是 共轭效应 的量度，e 值是 极性效应 的量度。 7、异戊二烯在不同的催化体系（①烷基锂，溶剂为戊烷；②烷基锂，溶剂为四氢呋喃）中进行聚合，所得的顺式1,4-聚异戊二烯的含量多少的顺序为①>② 。 8、已知M1和M2的Q1=, e1=, Q2=, e2=, 比较两种单体的共轭稳定性是 M2 大于 在适当的反应条件下，只要体系内存在单体，活性增长链将始终进行单体的加成反M1 。从电子效应看，M1是具有 供电子 取代基的单体，M2是具有 吸电子 取代应，即使单体转化率达100%，增长链仍以具有反应活性的自由离子或离子对的形式存在，基的单体。比较两种单体的活性： M1 大于 M2 ，两自由基的稳定性是：M2 大称为活性聚合。活性聚合得到的活性链即活的高分子。 3、竞聚率 均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率，用r表示。 4、解聚 在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 于 M1 ，估计两单体分别均聚合时， M1 的kp大于 M2 的kp。 得 分 三 、选择题（每空1分，共16分） 1、 c 是阳离子聚合催化剂， b 是阴离子聚合催化剂， a 是配位聚合催化剂。 a. TiCl4-Al(C2H5)3 b. 吡啶 c. HClO4 d. 苯酚 5、交替共聚物 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 2、取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体是 a 。 a. 对甲氧基苯乙烯； b. 对甲基苯乙烯； c. 对氯苯乙烯； d. 间氯苯乙烯 6、等规聚丙烯 主链上手性碳原子构型相同的聚丙烯。 …………………密……………封……………线……………密……………封……………线………………… 3. 热降解时，聚甲基丙烯酸甲酯发生 b 反应，聚氯乙烯发生 a 反应，聚乙烯发生 c 反应。 a. 取代基脱除 b. 解聚 c. 无规断链 4. 下列单体自由基链增长速率常数在同等反应条件下最高的为 b ， 最低的是 c 。 a. 氯乙烯 b. 偏二氯乙烯 c. 顺-1，2-二氯乙烯 d. 反-1，2-二氯乙烯 5. 从聚合结构推测下列单体的聚合热（ΔH）的大小次序为 b 。 a. CH2==CHCl>CF2==CF2>CH2==CHC6H5 b. CF2==CF2> CH2==CHCl> CH2==CHC6H5 c. CH2==CHC6H5 >CH2==CHCl>CF2==CF2 6. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是 b 。 a. 配位阴离子聚合； b. 阴离子活性聚合； c. 自由基共聚合 7. 两种单体共聚时得到嵌段共聚物，则它们的竞聚率应是 c 。 a. r1 =r2=0； b. r1 =r2=1； c. r1 >1, r2> 1； d. r1 <1, r2< 1 8. 聚合度变大的化学反应是 c ，聚合度基本不变的是 a 。 a. PVAc的醇解； b. PE氧化降解； c. 天然橡胶硫化 9. 二元乙丙橡胶可采用 a 为交联剂进行交联。 a. 过氧化物； b. 硫； c. 二元胺 答：(1) 须经自由基聚合发应、醇解反应及缩醛化反应。 (2) 各步反应要点和关键如下： ① 自由基聚合反应（3分） 学院 班级 姓名 学号 nCH2CHOCOCH3AIBNCH2nOCOCH3 CH② 醇解反应（3分） CH2nOCOCH3CHCH3OHCH2CHOHn ③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）（4分） CH2CH2CHOHCHOHHCHOH2OCH2CH2CHOCH2CHO 10. 在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向 d 转移的速 率常数。 a. 溶剂； b. 引发剂； c. 聚合物； d. 单体 得 分 五、问答题（每题5分，共25分） 四 、从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应写出1、阳离子聚合反应为什么常在低温下进行 反应式。（共10分） 解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（CM102104）比自由基聚合（CM104105）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。 …………………密……………封……………线……………密……………封……………线………………… 学院 班级 姓名 学号 2、研究下列单体和引发体系，关联单体所适用的的引发剂体系： 单 体： CH2＝CHC6H5，CH2=C(CH3)2，CH2=CHCl, CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)COOCH3 引发体系： AIBN, Na + 萘， BF3 + H2O 答：可引发：CH2＝CHC6H5，CH2=CHCl，CH2=C(CH3)COOCH3 2. Na + 萘可引发：CH2＝CHC6H5，CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)COOCH3 3. BF3 + H2O可引发：CH2＝CHC6H5，CH2=C(CH3)2 3、通常聚丙烯只能采用配位聚合而不能采用链式聚合的其他类型，试分析其原因。 答：（1）自由基聚合 由于丙烯上带有供电子基CH3，使C=C双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合；即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化链转移： PR•CH2CHCH3RCH2(CH3)CH•RCH2CH2CH3CH2CHCH2•4、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应为什么 答：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 5、反二苯基乙烯与顺丁烯二酸酐均无均聚能力，却能共聚，请予以解释。 答：带有推电子取代基的单体容易与另一个带有吸电子取代基的单体发生共形成稳定的π-烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。 聚，并有交替现象，这种效应称为极性效应。两单体间极性差别大容易共聚，（2） 离子聚合 由于如上相同的原因，丙烯不利于R-的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯虽有一些难均聚的单体或完全没有均聚能力的乙烯衍生物也能参加共聚。因此，反利于R+（或H+）的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物 二苯基乙烯与顺丁烯二酸酐，尽管均无均聚能力，却能共聚。 R+X-+CH2CHCH3RCH2CH+X-CH3PRCH2CHCH2CH3CH+X-CH3 ~CH+X-在阳离子聚合中，增长的RCH2CHCH2CH3CH3+-容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子， CXCH2CH3CH3 异构化CHXRCH2CH3 由于类似原因，最终形成支化低聚物；如果采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往发生加 成反应形成稳定的化合物，例如 CH2=CH-CH3+HCl→Cl-CH2-CH2-CH3 （3） 配位聚合 丙烯在α-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。 CH3…………………密……………封……………线……………密……………封……………线………………… 学院 班级 姓名 学号 得 分 六、计算题（每题7分，共14分） 2、以四氢呋喃为溶剂，正丁基锂为引发剂，使500kg苯乙烯聚合，要求生成聚合物的相对分子质量为104000，问应加多少正丁基锂（锂的原子量） 解：正丁基锂分子量： （2分） 聚苯乙烯分子的摩尔数：500000g/10400 （2分） 则需正丁基锂：500000g/10400×= （3分） 1、己二胺和己二酸缩聚反应的平衡常数K = 432，问两种单体等物质的量投料，要得数均聚合度为200的尼龙-66，体系中含水量必须控制在多少 解： t=0 t=t平衡 N0 N0(1-P) N0 N0(1-P) 0 PN0 0 Nw 其中：N0－起始胺基和羧基的官能团数目； Nw-平衡时 H2O 分子数。 故 KN1P0PNw2 （2分） 1 （2分） 1PK432Nw===0.01085 （3分） 所以 nw=200(200-1)N0-1又 XnX(X)即体系中残余的小分子分数Nw/N0为 nn
