实验九 线性酚醛的制备

实验九 线性酚醛的制备

一、实验目的

1、了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线性酚醛树脂；

2、进一步掌握不同预聚体的交联方法。

二、实验原理

酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到的。强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为1.2-3.0:1。甲醛用36%-50%的水溶液，催化剂为1%-5%的NaOH或Ca(OH)2，在80-95℃加热反应3h。就得到了预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子量一般为500-5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应是相同的。

线性酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75-0.85:1的摩尔比聚合得到的，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2-4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线性聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速发生交联。

酚醛树脂塑料是第一个商品化的人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好

等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛级则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150℃-170℃。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。

本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛的聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可以作为环氧树脂的交联剂。

三、实验材料、装置流程及仪器

化学试剂： 苯酚 甲醛水溶液 草酸 六亚甲基四胺 仪器设备： 三颈瓶 冷凝管 机械搅拌器

四、实验步骤

实验步骤 实验现象 分析 （1）线形酚醛树脂的制备 草酸溶解，反应回反应产生了酚醛树脂呈现乳白色，高聚物不溶于向装有机械搅拌器、回流流半小时后无色反应冷凝管的温度计的三口瓶中加入19.5g苯酚，液呈现乳白色，黏度增大。反应液倒入水13.8g 37%甲醛水溶液，之后，呈现分层现象。 水，随着聚合2.5ml蒸馏水和0.3g 水合草酸，水浴加热并开动搅拌，反应混合物回流1.5h。加入90ml蒸馏水，搅拌均匀后，冷却至室温，分离出水层。 （2）线形酚醛树脂的固化 加入交联剂后，随加入交联反应进行，黏度增大。 取10g酚醛树脂，加入着搅拌黏度明显增大 剂后，线性酚六亚甲基四胺0.5g，在研钵中混合均匀。将粉末放入小烧杯中，小心加入使其熔融，观察混合物的流动性变化。 醛树脂部分交联，使得黏度增大 五、实验结果

倒出乳白色液体 交联后为白色粘稠状液体 六、思考题

1、环氧树脂能否作为线形酚醛树脂的交联剂，为什么？ 答： 不可以，因为环氧树脂的分子结构中具有活泼的环氧基团，加入的环氧树脂，在分解时，不能够提供交联所需的亚甲基，因其上的环氧基团比较活泼，其与酚醛树脂反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。而作为交联剂是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，因此环氧树脂不能为线形酚醛树脂的交联剂。

2、线形酚醛树脂和甲阶酚醛树脂在结构上有什么差异？ 答：（1）线形酚醛树脂是在以酸为催化剂，苯酚稍过量的条件下缩聚反应，需要添加交联剂才能固化，形成的线形酚醛树脂为苯酚芳环的邻位和对位之间的随机连接；

（2）甲阶酚醛树脂是以碱为催化剂，甲醛稍过量的条件下缩聚反应，形成酚醇无规预聚物，继续加热可以直接交联固化形成网状的酚醛树脂。

3、反应结束后，加入90ml蒸馏水的目的是什么？ 答：加入90ml蒸馏水是为了溶解反应剩余的甲醛，苯酚，草

酸，让不溶于水的高聚物沉淀出来。 4、实验中加2.5ml蒸馏水的作用？ 答：（1）调节苯酚的粘度；

（2）把粘在三颈瓶壁的药品冲下去。

5、实验中为何采用草酸为催化剂，能否换成盐酸、硫酸、硝酸？

答：盐酸、硫酸等无机酸都可以催化酚醛缩聚的反应，但在实验时，因为草酸的腐蚀性较小，因而在实验时草酸优先。

（1）盐酸虽然可以催化酚醛缩聚，但因盐酸在温度较高时易挥发，在实验时要时刻关注反应液中PH的变化，随时补加盐酸，因而反应过程比较麻烦；

（2）硫酸虽然比较稳定，但在实验时因其腐蚀性较强，会腐蚀实验装置；

（3）硝酸的氧化性较强，反应液中在较高温度下会氧化甲醛和苯酚，从而使酚醛缩聚反应失败；

终上所述，在实验时选用草酸作为酸性催化剂，磷酸也可使用。

5、线形酚醛树脂的应用。

答：线形酚醛树脂在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺产生交联的酚醛树脂，可以生成酚醛树脂塑料，其具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。实验中得到的线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。