催化原理习题

《催化原理》习题（一）

第一章

一、填空题

a) 本世纪初， 合成 NH3 ， HNO3 ， H2SO4催化剂的研制成功为近代无

机化学工业的发展奠定了基础。 催化裂化 ， 催化加氢裂化 ， 催化重整催化剂的研制成功促进了石油化工的发展。

b) 随着科学的进步， 所研制的催化剂活性的提高和寿命的延长， 为化工

工艺上降低 反应温度、压力 ， 缩短流程 ， 简化 反应装置 提供了有力的条件。

四. 回答题

1. 简单叙述催化理论的发展过程。

答：从一开始，催化剂的应用就走在其理论的前面。

1925年，Taylor的活性中心学说为现代催化理论的奠定了基础。 在以后的20多年中，以均相反应为基础，形成了中间化合物理论。 50年代，以固体能带模型为弎，又形成了催化电子 理论。

60年以后，以均相配位催化为研究对象，又形成表面分子模型理论。 由此，催化理论逐渐发展起来。

2. 哪几种反应可以在没有催化剂的情况下进行，在此基础上分析催化作用的本质是什么。 答：（1）下列反应可在没有催化剂时迅速进行：

a) 纯粹离子间的反应 b) 与自由基有关的反应

c) 极性大或配们性强的物质间的反应 d) 提供充分能量的高温反应

（2）在含有稳定化合物的体系中加入第三物质（催化剂），在它的作

用下，反应物的某些原子会发生离子化，自由基化或配位化，从而导致反应历程的变化 ，使反应较容易进行。这就是催化剂催化作用的本质。

第二章

一. 概念题 (催化剂的) 选择性， 催化剂失活， 可逆中毒， 催化剂机械强度 答：催化剂的选择性：是衡量催化剂加速某一反应的能力。

催化剂失活：催化剂在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下降的现象，称为催化剂失活。

可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合较弱，可用简单方法使催化剂的活性恢复。

催化剂机械强度：指固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及温度、相变作用的能力。 二. 填空题:

a) 按照反应机理中反应物被活化的方式催化反应可分为: 氧化还原催化反应 ， 酸碱催化反应 ， 配位催化反应 。 b) 结构性助剂可改变活性组分的 物理 性质， 而调变形助剂可改变活性组

分的 化学 性质。

c) 催化剂的活化可分为 热活化 和 化学活化。 d) 消除外扩散的主要方法是 提高流体流速 ，消除内扩散的主要方法是 减小催化剂粒度至反应速度不随粒度而改变 。 e) 非均相催化反应可以分为 气固催化反应 ， 液固催化反应 ， 气液催化反应 。

三。 简答题

a) 根据其功能的不同， 助剂可分为哪几类?

答：可分主结构性助剂、调变性（电子性）助剂、晶格缺陷性助剂和扩散性助剂。

b) 根据使用条件下的物质类型，催化剂可分为哪几类?

答：可分为过渡金属催化剂、金属氧化物催化剂、酸碱（固液）催化剂和金属络合催化剂。

c) 为什么象铝一样的轻金属不适宜作氧化还原反应的催化剂? 答：因为轻金属容易因为氧化而变质，从而失去活性。 d) 催化剂失活的主要因素有哪些?

答：催化剂失活主要有化学组成变化和催化剂结构变化两种。化学组成变化 主要有活性组分挥发、流失、活性组分的中毒；催化剂结构变化包括催化剂分散度下降，活性组分烧结、积碳、孔堵塞，机械强度下降。 e) 什么元素或基团可使过渡金属催化剂中毒，中毒机理是什么?

答：S、Se、Te、P、As、NH3、PH3、Bi、Se、Fe、H2O及其化合物可使过渡金属催化剂中毒。

中毒机理是：过渡金属元素具有空的低轨道，而非金属元素结构上具有一个共同的特点，即有未公用的电子对，它能和金属的d轨道成键。 三. 回答题

a) 助剂在催化剂中的作用有哪些?

答：助催化剂本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。可区分为：

i. 结构性助剂改变活性组分的物理性能。如几何状态、孔结构、比表

面使催化剂不易烧结。

ii. 调变性（电子性）助剂可以改变活性组分的电子结构（化学性能）

来提高活性组分的活性和选择性。

iii. 晶格缺陷性助剂可以使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微

晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高。 iv. 扩散性助剂的作用则通过加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙

烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率。

b) CO和 H2 甲烷化为CO +H2 = CH4 + H2O H = -49.3 kcal/mol

当采用Ni/Al2O3为催化剂时，催化反应中CO吸附，H2和H2O不吸附，测得CO|的吸附活化能为10kcal/mol，吸附热 Q = 16kcal/mol。吸附的CO和气相中H2表面反应活化能为32kcal/mol，反应热Q = 44kcal/mol。CH4的脱附活化能为20kcal/mol。

（1）画出表面催化反应过程能量变化的示意图；

（2） 计算甲烷吸附活化能； 答：反应过程可以表示为： i. ii. iii.

COSCOSCOS3H2CH4SH2OCH4SCH4SQ116kcal/mol Q244kcal/mol Q3

且由图可以看出：

H1Q116kcal/molH2Q244kcal/mol将上述三方程加和为：COH2CH4H2O所以：HH1H2H3则：H3HH1H210.7kcal/mol又因为：H3EdEa因此：EaEdH39.3kcal/mol所以，甲烷吸附活化能为9.3kcal/mol。

（3） 指出催化反应过程控制步骤； 答：由Arrehnius方程：kk0eEa/RT可知： Ea越大，k越小，r就越小

因此，该反应控制步骤为表面反应。 （4） 计算催化反应活化能E。 答：催化反应活化能：

EAE2Q116kcal/mol

c) 化学反应

1A2 + B2 C其中A2为解离吸附，反应机理为

1A2 + S A-S ; B + S B-S ; 2 A-S + B-S C-S + S ; C-S C + S

求在下列不同情况下的速率方程式 1）当化学反应为控制步骤时； 2）当吸附为控制步骤时；3）当脱附为控制步骤时。

答：1）当化学反应A-S + B-S C-S + S 为控制步骤，则其余可以视为已达到平衡

k1AK1k1PA2vk2BK2k2PBvk4vPC1k4CK4AK1PAv12即：

BK2PBvCK4Pcv又ABCv1则：v11K1PA

12K2PBK3PC12则：rk3ABk3Cv1KPK1K2K3PAPBk3K4PC121AK2PBK3PC2 2）当吸附为控制步骤时可分为两种情况：

① A的吸附为控制步骤，则

k2BK2k2PBvk3CvK3k3ABk4vPC1k4CK4ACvKP4CvK3BK2K3PB

BK2PBvCK4Pcv又ABCv1K4PC则：v11KPKP2B4CKKP23B则：rk1PA2vk1A12k1PAPB12k1K4PCK2K3PB2K4PC1KPKP2B4CKKP23B② B的吸附为控制步骤，则

k11AK1k1PA2vk3CvK3k3ABk4vPC1k4CK4AK1PAv12CK4PcvKPBCv4C1v2K3AK1K3P又ABCv1K4PC12则：v11KPKP1A4C12K1K3PAkKPCk2PB2412K1K3PA12则：rk1PA2vk1A2K4PC1K1PA12K4PC12K1K3PA

3）当脱附为控制步骤时

k1AK1k1PA2vk2BK2k2PBvk3vCK3k3ABAK1PAv12BK2PBvv又ABCv1则：v11K1PA

K1K2K3PAPBv12CK3AB12K2PBK1K2K3PAPB12122123AB则：rk4Ck4PCv1KPk4K1K2K3PAPBk4PCK2PBK1K2KPP121Ad) C4H8 = C4H6 + H2

kkC4H8 + S 1C4H7S + HSC4H7S 2 试推导速率方程式

C4H6 + HS2HS快H2 + 2S

答：因为第三个反应是快反应，则[HS]0

C4H7S为一中间产物，可以用稳态近似的方法来建立关系式： dC4H7S0

dt即：k1PC4H8vk2C4H70 又：vC4H71

CH471k2k1PA11

则：

v1k1PAk2设其中PC4H8PAk1k2PCH1kkP48k212A

k2k1PC4H81k2k1PC4H8k2k1PA则反应速率：rk2C4H7

e) 根椐反应物被活化的起因，判断下列反应属于哪一类催化反应， 并说明

为什么?

HOCH3-CH-CH3H+H2O+CH3-CH-CH3-H2O-H++CH3-CH-CH3CH3-CH=CH2

答：判断该反应属于酸碱催化反应。

因为反应是因为H+有空轨道，而羟基中的O有示共用的孤对电子，两者相互作用，O将电子对转移到H+的最高占用轨道，形成一个活性中间体，而O带正电荷，很不稳定，容易C上的电子，而以水分子的形式脱离活性中间体，形成丙烷的碳正离子结构。

反应过程中发生了电子对转移，而原子的价态均未发生变化，因此是酸碱催化反应。

第三章

一、概念题 晶体场稳定化能

答：在配位场存在下，d电子填充后和球形场相比所获得的能量叫晶体场稳定化能，用CFSE表示。 二、填空题

a) 按照电子传递的方式催化反应可分为：氧化-还原催化反应，酸碱催化反应，配位催化反应。

b) 根据分子轨道理论，不同原子轨道在形成分子轨道时，还必须满足能量

相近条件，对称性原则，轨道最大重迭原则。

三、简答题 v.

根据前线轨道之间电子的传递方式，基元化学反应可分为哪几类? 答：可分为三类：通过HOMO-LUMO之间电子对的供受、单电子的转移和HOMO与LUMO之间电子对的相互交换。

vi.

根据晶体场理论，与球形场相比 ，在八面体场中d轨道的能级分裂情况如何，d5的电子排布，在强、弱场中，CFSE分别是多少。

答：（1）球形场中五个d轨道能量是简并的。形成八面体场时，dX2-Y2和dZ2轨道与配体排斥能量最大，轨道能量升高，而dXY，dYZ，dXZ轨道的电子云极大值正好处于六个配位体的间隙中，受斥力较小，能量较低。 （2）球形场中d5电子排布：

八面体场中d5电子排布：

（3）与球形场相比，在八面体中，当d轨道中的电子数为1-3和8-10时，填充方式唯一，CFSE均为1.2。对于d4～d7构型过渡金属，电子有高、低自旋两种填充方式，CFSE如下：

n（dn） CFSE高自旋 1-3 1.2 1.2 4 0.6 1.6 5 0 2 6 0.4 2.4 7 0.8 1.8 8-10 1.2 1.2 （△） 低自旋 vii.

按照价键理论， [Fe(CN)6]3-是低自旋化合物， [Fe(H2O)6]3-是高自旋化合物， 用什么理论可以解释这一现象，如何解释? 答：用晶体场理论可以解释。

H2O的分裂能为10400cm-1，CN-1的分裂能为33000cm-1，Fe3+的电子成对能是17600 cm-1。

配体为CN-1时，配体分裂能大于Fe3+的电子成对能，电子将尽可能占据能量较低的轨道，未成对电子数减少，所以[Fe(CN)6]3-是低自旋化合物。

配体为H2O时，配体分裂能小于Fe3+的电子成对能，电子将尽可能占据能量较高的轨道，未成对电子数增加，所以[Fe(H2O)6]3-是高自旋化

合物。

四、综合题

a) [Fe(CN)6]3-络离子为低自旋络合物， 试分析为何它是变形的八面体?

答：Fe3+最外层电子排布为3d3 4s2，[Fe(CN)6]3-络离子为低自旋络合物，

说明其d轨道电子分布为：

形的八面体。

，d轨道上电子云分布不对称，因此它是变

b) 指出下列反应所需催化剂的种类并按照电子传递的方式指出反应的类

型， 并写出合适的反应机理

OHCH2=CH-CH3 + H2O

CH3 CH CH3

答：应该用酸作催化剂。只是简单的静电相吸作用，并没有发生电子的重排，因此是酸碱催化反应。

首先，烯中π键的一对电子给氢离子，形成碳正离子，然后，硫酸氢根中丢了氢的氧用一对电子去和碳正离子结合，再之后O—S键中的电子给氧，同时氢离子亲电，加在氧上，HSO3+结合一个水中的OH-再成为硫酸。丙烯中形成π键的另一个碳与H+结合形成丙醇。

c) 根据前线轨道和分子轨道理论解释下列反应可否在无催化剂存在的情况

下进行(丁二烯)C4H6+ H2 = C4H8(2-丁烯)。

答：不可以。因为根据前线轨道理论和分子轨道理论，不同原子轨道在形成分子轨道时，要遵循对称性原则和轨道最大重迭原则，要求轨道成键时须同号区域互相重迭，重迭时必须正正或负负重迭，且方向要沿最大重迭的方向。但由H2和C4H8的电子云图可以看出，H2的HOMO和C4H8的LUMO，H2的LUMO和C4H8的HOMO对称性均不匹配。因此，不可以在没有催化剂的情况下发生反应。

d) 在Pd2+和Ag+催化剂的作用下1-丁烯和氧气可生成丁二烯，请写出合理

的基元反应过程，并画出催化循环过程。

C4H8Pd2C4H6Pd2H答：Pd2AgPd22Ag

12H2AgO22AgH2O2催化循环过程图如下：

第四章

一、概念题 布朗斯台酸， 一般酸碱催化反应 特殊酸碱催化反应

盐的第二效应 盐的第一效应

答：布朗斯台酸：凡是在反应中给出质子的物质叫酸。

一般酸碱催化反应：指在溶液中所有的酸种类（碱种类）（包括质子和未解离的酸分子）都有催化作用的反应。

特殊酸碱催化反应：指只有溶剂化质子（如：H3O+、C2H5OH2+、NH4+）或溶剂的共轭碱（OH-、C2H5O-、NH2-）具有催化活性的反应。

盐的第二效应：当以弱酸为催化剂时，添加中性盐，除产生第一效应外，中性盐还影响弱酸碱催化剂的电离度，使H3O+，OH-的浓度发生变化，从而影响到反应速度的现象。

盐的第一效应：指因添加中性盐而使中间复合物活度发生变化 而影响反应速度的效果。 二、简答题

简述酸函数，布朗斯台(Bronsted)规则的含义

答：酸度函数H0基于强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示，此指示剂的碱形式B不带电荷，它在酸中的形式为BH+，溶液中存在着下列平衡：

B+H+BH+ 按酸碱平衡原理： KBH+ =[B][H+]/[BH+] [H+]=KBH+ ×[BH+]/[B]

-lg[H+]=-lgKBH+-lg{[BH+]/[B]}

把-lgKBH+-lg{[BH+]/[B]} 看成一个函数，由于该碱的KB一定，可以发现，当把所用的碱B加入到酸中时，该项反映了该碱与其共轭酸存在的量的大小，即酸性介质向碱提供质子能力的一种度量，因此把该为酸函数。

酸度函数定义为： H0=-lg[H+]=-lgKBH+-lg{[BH+]/ [B]}

布朗斯台规则：一般均相酸碱催化反应中，速度常数与某一酸、碱催化剂的浓度成正比，即：k=ka[C]n，ka为催化剂的催化系数，它是催化剂活性大小的度量。而酸（碱）催化剂的催化系数ka与该酸（碱）在不中的离解常数KA有关，这种酸（或碱）催化剂的催化系数与其KA（KB）的相互关系可归纳为

kaGaKAkbGbKB

由这两个方程关联起来的有关参数之间变化规律叫布朗斯台(Bronsted)规则。

三、 综合题

一般酸碱催化反应和特殊酸碱催化反应的区别

答：1、酸（碱）影响不同：一般酸碱反应是所有的酸或（碱）均催化，而特殊酸（碱）反应只有特殊酸（碱）催化。 四. 机理不同：特殊酸（碱）催化反应中

SHSHSHRPk2慢

一般酸（碱）反应

1慢SHAkASHSHRP 第五章 一. 概念题

k2快

螯合效应：配合物因形成螯合环而稳定性明显增加的现象。

酸配合物：这类配合物的特点是配体除了具有孤对电子外，还有空的低能级的d轨道或*轨道统称空-轨道，与中心原子形成配合物。 这种由配体

中处于低能级的空轨道接受中心原子提供的电子的配合物称为酸配合物。 硬酸：正电荷高，体积小，可极化性低，即对外层电子约束力大，且具有lewis酸性的金属一般称为硬酸。

反式影响：指配合物中的配体对处于反式位置上的配体成键能力的影响。 配体的空间效应：由于配体的体积不同，而使反应物按一定的方向配位，从而达到有选择地生成产物的目的效应。 二. 填空题:

1. 配体对催化反应作用的影响主要有反式影响，反式效应，螯合效应，大环效应，配体的空间效应。

3．根据有机金属反应中价电子数NVE，形式氧化态（OS），以及配位数（N）等的变化，把配位反应可分成配体置放基元反应，Lewis酸离解基元反应，Lewis碱离解基元反应，还原消除基元反应，插入基元反应，氧化偶联基元反应。 三. 简答题

1．写出插入反应的两种过渡态机理。

答：一个配体嵌入另一个配体和中心离子之间叫插入反应。

2．根据硬软酸碱规则， 判断下列配合物稳定性大小的顺序? [TiF6]2-， [TiCl6]2-， [TiBr6]2

答：Ti为第一类金属，属于硬酸类。F-、Cl-、Br-逐渐由硬变软。考虑酸碱的硬度，根据硬软酸碱规划：软亲软，硬亲硬，边界酸碱不分亲疏。可以得出上述配合物稳定性排序为： [TiF6]2->[TiCl6]2->[TiBr6]2

3．计算[Ni(NH3)6]2+的价电子数是多少，是否符合18电子规则， 为什么它可稳定存在?

答：Ni是第28号元素，核外电子排布是3d84s2，每个配体NH3提供2个电子，价电子数为20。不符合18电子规则。配体NH3与金属Ni形成分子轨道，即成6个成键轨道，然后再充满3个非键轨道，最后为Eg*轨道，T2g=6，Eg*=2，

稳定化能最大，因此它可稳定存在。 四. 回答题

1. 指出每步正、逆均相基元反应的类型以及价电子数(NVE)、形式氧化态（OS）、配位数（N）的变化数。

ClR3PPR3+H2ClRh PR3R3P(1)PR3RhPR3HH-PR3(2)ClR3P(3)PR3HC2H5(4)ClPR3RhHHCH2=CH2PR3R3PHCH2=CH2RhH(6)-CH3CH3PR3ClR3PRhPR3HC2H5(5)ClR3PRh

答：第（1）步：正反应为氧化加成反应，价电子数为16，形式氧化态为2，配位数由4变为6。

逆反应为还原消除反应，价电子数为18，形式氧化态为-2，配位数由6变为4。

第（2）步：正反应为Lewis碱离解反应，价电子数为18，形式氧化态为0，配位数由6变为5。

逆反应为Lewis碱缔合反应，价电子数为16，形式氧化态为0，配位数由5变为6。

第（3）步：正反应为配体置放反应，价电子数为16，形式氧化态为0，配位数由5变为6。

逆反应为配体置放反应，价电子数为18，形式氧化态为0，配位数由6变为5。

第（4）步：正反应为插入反应，价电子数为18，形式氧化态为0，配位数由6变为5。

逆反应为挤出反应，价电子数为16，形式氧化态为0，配位数由5变为6。 第（5）步：正反应为Lewis碱缔合反应，价电子数为16，形式氧化态为0，配位数由5变为6。

逆反应为Lewis碱离解反应，价电子数为18，形式氧化态为0，配位数由6变为5。

第（6）步：正反应为还原消除反应，价电子数为18，形式氧化态为-2，配位数由6变为4。

逆反应为氧化加成反应，价电子数为16，形式氧化态为2，配位数由4变为6。 四、

两个催化剂k1， k2，在一个多催化反应体系中均起催化作用，可能的催

化作用有哪几种?其一般的催化反应机理和催化循环过程示意图是什么?

答：可能的催化作用有以下五种： 四、

催化剂相互作用后再催化反应（相加机理）；

例如：k1，k2两种催化剂，相互作用机理和催化循环图为：

*k1k2k1*k2SkkkSkk1k2P**12*1*2

若催化剂k1， k2没有相互作用，只和反应物按不同的循环进行，生成同一产物，没有协同效应。这种多催化体系没有实际意义。作用机理和催化循环图为：

k1Sk1'S'k1Pk2Sk2'S'k2P

五、

催化剂在连续反应步骤中起相互无关的作用；

S先和k1作用生成中间物P1，P1再和k2作用生成产物P，机理和催化循环图为：

k1Sk1'S'k1P'k2P'P\"k2'k2P 六、

一个催化剂对另一个催化剂起再生的作用；

催化机理和催化循环图可以表示为：

k1Sk1'P1k1'k2k1'k2k1k2' k2'S2k2P2

七、 系；

1）催化剂k2起加速反应物和k1生成中间化合物的作用。催化机理和催化循环图可以表示为：

一个催化剂实现催化循环，另一个催化剂促进循环中一个步骤的体

k1Sk1'S'k2Sk2'S'k1k2'S'k1'S'k2'k1'S'k2k1'S'k1P

慢反应快反应

2）催化剂k2起加速中间化合物转化的作用。

k1Sk1'S'k1'S\"k2k1'S'k1'S'k2'k1'S\"k2k1'S\"k1P

慢反应

3）催化剂k2起加速中间化合物分解生成产物的作用。

k1Sk1'S'k2k1'S'k1'S'k2'k1'S'k2'k1Pk2k1'S'k1P慢反应

八、

催化剂k1和k2分别活化不同底物的体系。

k1Sk1'S'k2Sk2'S'k1'S'k2'S'k1Pk2

第六章 酶催化

一. 概念：

蛋白质初级序列：当一个氧其酸分子的羰基与另一个氨其酸中的氨基缩合成一个酰胺基团时，所形成的键称为肽键，该分子称为二肽，由于每个氨基酸有羰基和氨基，所以这种反应可连续进行，当肽比较大时，称为多肽，多肽和酶蛋白之间的区别不大，这种多肽（或蛋白质）分子中氨基酸结合次序就称为蛋白质初级序列。

挨近效应：单体之间和单体内可通过调节次级键，促使反应物分子尽可能地与活性中心接近，从而缩短反应距离，这种效应就叫挨近效应。

酶的二级结构：指多肽键的主链骨架中若干肽单位为了形成氢键而各自沿一定的轴盘旋或折叠成有一定规则结构的情况。 二. 填空题:

1: 氧化还原型辅酶：起 传递H 和 电子 有关的作用。 2．酶的一级结构也叫酶的 基本结构单位 。 三. 简答题

1．酶Cat中基团之间的作用形式有哪些？（6）

答：有氢键、疏水键、范德华力、配位键、离子键和二硫键六种形式。 viii. 除活性中心以外部位，其余氨基酸及残基有何作用？

答：其余氨基酸及残基主要有以下四个作用： 1）形成次级键。

五. 使活性中心协同作用。 六. 使酶具有高选择性。 七. 取向效应和挨近效应。