镀锌层三价铬钝化

镀锌层三价铬钝化的研究进展

1无色钝化

对热浸镀锌的钝化,有一种三价铬配方[ 17 ] :1. 5 g/ L 铬鞣革,0. 75 g/ L 次磷酸钠,1 g/ L 硝酸钠,pH = 3 ,温度60～90 ℃。生成无色钝化膜,经过中性盐雾试验,结果达20～30 h ,白锈面积为5 % ,与铬酸盐无色钝化相当的一种以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理,配方为[ 18 ] :首先制备水溶性的草酸铬配位化合物,例如,将253. 8 g Cr (NO3) 3 分别加入草酸103. 3 g/ L 中反应,生成配位化合物[Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2x) n •A- n3 - 2x ,其中任取一种阴离子;在[Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2X)m •K+ m3 - 2X中任取一种阳离子,加热至沸腾,溶液变成红紫色后冷却至室温,再加入蒸馏水配成1 L 溶液。其次,将上述溶液量取40mL ,加入蒸馏水配成1 L 溶液,并调节pH 值,钝化30～60s。生成的钝化膜耐腐蚀性好,经中性盐雾试验表明,草酸与铬摩尔比为0. 5 ,pH 值为2. 0 时,22 h 产生白锈面积为5 % ,66 h 白锈面积为30 %。 镀锌层三价铬钝化工艺钝化液由可溶性三价铬盐组成[ 20 ] ,如Cr2 (SO4) 3 ,Cr (NO3) 3 。三价铬的获得最好是将铬酸盐还原。有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚,也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐) 。还原六价铬使用还原剂时,用量要足够使六价铬充分反应,但用硫化物时则不能过量,否则剩余物会使钝化膜产生红锈。为增加溶液活性,一般加氟化物和无机酸。配方举例: 1 % (体积分数) 的Cr ( Ⅲ) 盐, 8mL/ L 的H2SO4 (相对密度为1. 84) (可用4 mL/ L 的HC1代替) ,3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(体积分数) 的H2O2 (可用7g/ L 溴酸钠或10 g/ L 氯酸钠代替) 。上述配方中三价铬为由94 g/ L 或86. 5 g/ L 焦亚硫酸钾及64 g/ L 焦亚硫酸钠反应所得的产物。若用硫酸铬和醋酸铬,则上述配方浓度为0. 5 g/ L ,表面活性剂用Armohib25 (一种胺系表面活性剂)32 mL/ L ,pH 为1～3 ,温度20～35 ℃,时间10～30 s。还有一种绿蓝色的混合三价铬钝化液,绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬,蓝色钝化液可由铬酸盐还原,也可将

硫酸铬溶于水然后加入酸以及氟化氢胺来制备,并调节钝化液的pH值不小于2 。该钝化液不含过氧化物以及其他氧化剂,混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子的重量比是1∶ 10～10 ∶ 1[ 21 ] 。镀锌层浸入该混合钝化液中15～30 s 后,得到无色膜。当蓝色和绿色三价铬溶液各取1. 5 g ,加蒸馏水97g ,钝化后样品经24 h 的中性盐雾试验,结果混合钝化膜白锈面积为25 % ,而单独的蓝色、绿色钝化膜白锈面积均大于50 % ,表明混合膜耐腐蚀性能大大提高了。 江志全提出的的镀锌三价铬钝化工艺配方是[ 21 ] :10～100 g/ L 铬酐,10～100 g/ L 酒石酸钾钠,30～70 mL硝酸或20～60 mL 硫酸,也可以是7～15 mL 硝酸和21～45 mL 硫酸的混合物。在常温常压下,将铬酐溶于水,再加入酒石酸钾钠搅拌溶化,放置数小时,让其充分反应,在此期间经常搅拌,pH 在4～5 之间,加硝酸或硫酸,搅拌均匀放置数小时,即得半透明紫黑色钝化液。钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬,三价铬离子与水形成紫色三价铬配位离子[Cr (H2O) ]3 + 。镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或硫酸根阴离子协调形成无色钝化。该钝化膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。

2彩色钝化

钱达人提出了一种可与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺[ 15 ] 。在室温条件下,钝化液为24～50 g/ L 的Cr ( Ⅲ) 化合物,12～25 g/ L 次磷酸钠,8～15g/ L 硝酸钠,8～15 g/ L 硼酸,1～5 g/ L 添加剂,pH 值为2.0～4. 5 ,浸渍1～2 min。在pH 值约为4 时,可得最厚的钝化膜。钝化后膜呈彩虹色,色泽随不同的溶液组成、pH 值、温度和浸渍时间变化。钝化液稳定,使用寿命长,三价铬钝化膜无论是湿的膜还是干燥后的膜,都比铬酸盐钝化膜耐磨性好。膜层附着力试验证明,三价铬钝化膜层比铬酸盐附着力好。三价铬的彩虹色钝化膜单位面积上的膜层能达到0. 5～1. 5 g/ m2 。将锌的三价铬钝化膜与铬酸盐钝化膜(两者颜色相似,如彩虹色膜) ,浸泡在pH 为3 的硫酸溶液中做腐蚀失重试验,结果表明,三价铬和铬酸盐相似颜色钝化膜的腐蚀速度相同。盐雾试验表明,三价铬钝化膜抗白锈最短时间为72 h。试验证明,以三价铬盐为基础加入次磷酸钠配位剂的钝化

液,能得到相当于铬酸盐钝化膜层抗腐蚀能力和外观的钝化膜涂层。可以断定,这种三价铬方法能用来代替通常用的铬酸盐钝化。 对于镀锌及锌合金的三价铬彩色钝化,美国专利公开了用于锌镍合金的配方[ 23～24 ] 。三价铬可以由Cr2 (SO4 ) 3 ,Cr (NO3) 3 ,CrPO4 ,CrCl3 和醋酸铬,最好是由六价铬还原为三价铬提供,质量分数为1～15 g/ L 。为得到彩虹色膜,溶液须含有卤素离子,特别是F - 和Cl - ,也可以是这两种离子的混合物,质量分数为1～5 g/ L ,硝酸根离子质量分数是0～10 g/ L ,他们均由水溶性盐提供。酸可以是磷酸、亚磷酸、次亚磷酸及他们的混合物。该配方在含镍量大于8 % ,钝化温度大于41 ℃时,才可得到彩虹色钝化膜,否则,钝化膜无色。其配方为:8 g/ L CrCl3 ,1. 5 g/ L NH4HF2 ,0. 5 g/ LZnCl2 ,9. 0 g/ L NaNO3 ,用H3 PO4 (体积分数85 %) 调节pH值为1. 2～1. 6 ,温度为40～70 ℃,获得的彩虹色钝化膜耐腐蚀性和涂层附着力显著提高了。通过中性盐雾试验,最短可达120 h ,白锈面积仅为5 %。 上述钝化液中NH4HF2 和H3 PO4 对环境存在一定的污染。蔡加勒等发明了一种在镀锌或其合金层获得彩虹色三价铬钝化液[ 25 ] 。组分是0. 2～20. 0 g/ L Cr3 + ,8～300 g/L NO-3 ,0. 6～60. 0 g/ L Cl - ,0. 05～15. 00 g/ L Zn2 + ,pH 值为2～3 ;NO-3 / Cr3 + 为8～45 ,Cl - / Cr3 + 为2～15 。该钝化液组成简单,成本低廉,稳定性高,废水处理容易。盐水浸渍试验抗白锈可达121～131 h ,与Cr ( Ⅵ) 钝化的131～145h 相当。电化学结果Cr ( Ⅲ) 钝化的Ecorr为- 1. 093 V , Jcorr为1. 917 ×10 - 2 mA/ cm2 ;Cr ( Ⅵ) 钝化的Ecorr为- 1. 067 V ,Jcorr为3. 82 ×10 - 2 mA/ cm2 ,故该彩虹色钝化膜耐腐蚀性能好。 镀锌层的三价铬钝化液,含不同的添加剂可得到不同颜色的钝化膜[ 25 ] 。如形成蓝色膜的钝化液含0. 2～2. 6g/ L Cr ( Ⅲ) ,0. 1～0. 2 g/ L (Mo3 + + CO2 ) ,0. 1～0. 2 g/ LF - ,0. 1～0. 7 g/ L SO2 -4 ,5～15 mL/ L HNO3 ,处理温度8～25 ℃,时间20～60 s。经XPS 分析,膜是锌、铬、钴、钼等金属化合物的配位体。X 射线衍射膜层结构是ZnO 和Cr2O3等微晶组织。钝化时间越长膜层越厚,蓝色膜为0. 4～0. 6μm ,黄色- 彩虹膜为1. 7～2. 2μm ,黑色膜1. 9～2. 5μm。 盐雾试验表明,蓝色膜抗白锈可达56 h ,而黄色- 彩虹膜为98 h ,黑色膜可达120 h。钝化层的微晶化合物使镀锌层更加致密,化学稳定性高,耐腐蚀性能也提高了,盐雾试验和阳极极化曲线的结果一

致。阳极极化曲线说明相同颜色的六价铬和三价铬钝化膜的腐蚀趋势相同,黑色膜层的耐腐蚀性能最好,黄色- 彩虹膜次之,最后是蓝色膜。

3．典型的钝化工艺

工艺1：

硝酸铬 15 g/L

硝酸钠 10 g/L

草酸 10g/L

pH值(用氢氧化钠调) 2

工作温度 30℃

钝化时间 40 s

本工艺适合于钝化锌及锌合金镀层，可得到彩虹色钝化膜，耐蚀性较高。

工艺2：

六水氯化铬 50 g/L

硝酸钠 80 g/L

硝酸钴 3 g/L

丙二酸 31 g/L

pH值(用氢氧化钠调) 1.8～2.0

工作温度 30℃

钝化时间 40～60 s

本工艺适合于钝化锌及锌合金镀层，可得到彩虹色钝化膜，耐蚀性较高。

以上两例都需要封闭处理。封闭处理可采用浸无机盐的方法，如：硅酸盐、磷酸盐等；也可采用浸有机化合物的方法，如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。

工艺3：

Cr3+(以硫酸铬形式加入) 30 g/L

柠檬酸或柠檬酸盐 30 g/L

Ni2+(以硫酸镍形式加入) 11 g/L

润湿剂 少量

硅酸盐 适量

pH值(用硝酸调) 1.5～2

工作温度 20～45℃

钝化时间 35～60 s

钝化液配完后要老化24h后才能使用。该工艺对锌及锌合金镀层都有 效。

工艺4：

硫酸铬 30 g/L

柠檬酸 30 g/L

硝酸钠 90 g/L

硫酸镍 11 g/L

润湿剂(高分子烷基磺酸盐) 1～3 g/L

该工艺主要用于锌及锌合金镀层的钝化。

工艺5：

氯化铬 8～12 g/L

氟化氢铵 1～1.5 g/L

氯化锌 0.5 g/L

硝酸钠 7～9 g/L

pH值（用磷酸调） 1.5～2.5

工作温度 40～70℃

钝化时间 40～80 s

该工艺主要用于含镍量较高(wNi大于8%)的Zn-Ni合金镀层，可得到中性盐雾试验出白锈时间可达120～240 h。

工艺6：

三价铬化合物 10～30 g/L

硫酸铝[Al2(SO4)3] 20～40 g/L

钨酸盐 2～5 g/L

无机酸 5～10 g/L

彩虹色钝化膜，

表面活性剂 少许

工艺7：

硫酸铬[Cr2(SO4)3] 10 g/L

硫酸铝钾[KAl(SO4)2] 偏钒酸铵(NH4VO3) 盐酸 温度 时间 工艺8：

Cr3+ 0.2Mo6+ Co2+ 温度 30 g/L

2.5 g/L

5 g/L

室温

40 s

～0.6 g/L

0.1～0.2 g/L

0.1～0.2 g/L

18～25℃

时间 20～60 s

该工艺钝化锌镀层可得到蓝白色钝化膜。

工艺9：

硫酸铬钾[KCr(SO4)2] 硅酸钠(Na2SiO3) 偏钒酸铵(NH4VO3) pH值 温度 时间 工艺10：

Cr3+ NO3- Cl- 0.6 10 g/L

10 g/L

1 g/L

1.6

20℃

液中30 s，空停15 s

0.2～20.0 g/L

8～300 g/L

～60.0 g/L

Zn2+ 0.05～15.00 g/L

pH值 2～3

NO3-/Cr3+ 8～45

Cl-/Cr3+ 2～15

该钝化液组成简单，成本低廉，稳定性高，废水处理容易。在锌镀层得到的彩色钝化膜盐水浸渍试验抗白锈可达120～130 h，与Cr6+钝化相当。

工艺11：

Cr3+ 0.2～2.6g/L

(Mo3+ + Co2+) 0.1～0.2 g/L

F- 0.1～0.2 g/L

SO42- 0.1～0.7 g/L

HNO3 5～15 ml/ L

温度 8～25℃

时间 20～60 s

该工艺适合于对锌镀层进行钝化，可得到蓝色钝化膜。

工艺12：

CrCl3 4.8 g/L

H2SO4 HNO3 醇类添加剂HAc 温度 浸渍时间 pH值 工艺13：

Cr3+ 配位剂 1.0 ml/L

1.0 ml/L

2.5 ml/L

2.5 ml/L

25℃

15 s

1.8

5 g/L

15 g/L

促进剂 5 g/L

封孔剂（S-1、S-2） 5～10 g/ L

该工艺把纳米级的封孔剂直接加到钝化液中，大大提高了蓝白、五彩、黑色钝化膜的耐蚀性，达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。