第8章 同位素质谱
编写： 李玉杰
目 录
1 质谱仪和质谱分析的发展 ............................................... 2 1.1 质谱仪的结构和发展概述 ................................................. 2 1.2 质谱分析技术发展概述 ................................................... 3 2 质谱分析基础知识 ..................................................... 6 2.1 带电粒子在电磁场中运动 ................................................ 6 2.2 真空技术 ............................................................ 15 3 质谱分析的基本原理................................................... 30 3.1 一般质谱仪结构与工作原理 .............................................. 30 3.2 质量分析器(Mass analyzer) ............................................. 35 3.3 检测器(Detecter) ...................................................... 44 3.4 真空系统(Vacuum system) ............................................... 44 3.5 质谱仪性指标.......................................... 错误！未定义书签。 4 质谱分析应用实例：铀同位素的质谱分析 ................................. 47 4.1 铀同位素丰度的定义及计算 ............................................. 47 4.2 铀同位素丰度的质谱测量原理和方法 ..................................... 51
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1 质谱仪和质谱分析的发展 1.1 质谱仪的结构和发展概述 1.1.1 质谱仪的工作原理
最初的质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电
离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即： zeU12mv （1-1） 2其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量，υ为离子被加速后的运动速度。具有速度υ的带电粒子进入质量分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m／z进行分离。通过检测系统形成质谱谱图，进而计算被检测物质组成的科学仪器。
随着科技水平的发展，利用其他相关技术也能实现物质组分分离从而达到分析检测物质组分的目的。如四极杆质谱仪、时间飞行质谱仪等适应不同分析需求的质谱仪。 1.1.2 质谱仪基本结构
无论采用哪种基本原理制造的质谱仪，其基本结构是一致的，主要结构包括进样系统、离子源、质量分析器、接受检测系统四个主要的基本单元，实现分析检测物质组分的目的。
进样系统 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
离子源 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光吸解
质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
检测系统
图1-1 质谱仪基本结构
1.1.3 质谱仪的分类
质谱仪分类实现原理可分为： 单聚焦质谱 双聚焦质谱 四极质谱 飞行时间质谱 回旋共振质谱 离子阱质谱仪
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傅立叶变换质谱仪 按照按用途可分为： 有机质谱 无机质谱 同位素质谱 按照联用方式可分为： 气质联用 液质联用 质质联用 1.2 质谱分析技术发展概述
质谱分析是一种物理方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生质量（或速度）色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。
第一台质谱仪是英国科学家阿斯顿（F.W.Aston，1877—1945）于1919年制成的。阿斯顿用这台装置发现了多种元素同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287种核素中的212种，第一次证明原子质量亏损。他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。 质谱仪开始主要是作为一种研究仪器使用的，主要用来测定元素周期表中各种元素的同位素质量及天然丰度。这样用了20年后才被真正当作一种分析工具。
1931年，有人开始利用质谱仪器对铀进行分析，这时Aston利用了在室温下蒸汽压最高的铀的化合物—六氟化铀在质谱仪中探索了铀的同位素组分，但没有能够觉察到铀的同位素组成。1935年，Dempster首先用质谱仪发现了天然铀中原子质量较轻的同位素
235
[3]
[2]
235
[1]
U，并估计
U在整个铀元素中的含量小于1%。1939年，Nier在质谱仪中发现了天然铀中的另一个同位
234
素U，并测定了铀的三种天然同位素的相对含量。
1940年，Nier等人在用质谱仪分析UBr4蒸汽的过程中，首先获得了少量被分离开的
235
U
和
238
U同位素。后来哈恩等人通过种子实验，证实了
235
U在慢中子作用下的裂变规律。这一发
现把核科学技术推进到了研究核能利用的新阶段。
随着科学技术的发展，质谱分析仪器的水平有了突飞猛进的发展和突破，应用面也扩展到工业应用和科学研究的各个方面。
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20世纪后期，质谱技术随着新颖电离技术，质量分析技术，与各种分离手段的联用技术以及二维分析方法的发展，质谱已发展成为最广泛应用的分析手段之一。
其最突出的技术进步有以下几个方面：
新的解吸电离技术不断涌现，日趋成熟，可测分子量范围越来越高，并逐步适用于难挥发、热敏感物质的分析，例如海洋天然产物、微生物代谢产物，动植物二次代谢产物以及生物大分子的结构研究。最有发展前景的电离方法有：
①等离子解吸采用252Cf的裂介碎片作为离子源，使多肽和蛋白质等生物大分子不必衍生化而直接电离进行质量分析。它与飞行时间质谱相配合，已成功地用于许多合成多肽的质谱分析，并已在一些实验室中作为常规分析方法来鉴定多肽和蛋白质。目前它的可分析的质量极限大约是50000D。
②快原子轰击，把样品分子放入低挥发性液体中，用高速中性原子来进行轰击，可使低挥发性的，热敏感的分子电离，得到质子化或碱金属离子化的分子离子。由于很容易在磁质谱或四极杆质谱上安装使用，因此得到广泛应用，分子量很容易达到3000—4000。如果与带有后加速的多次反射阵列检测器的高性能磁质谱配合使用，可测分子量可达到10000amn以上，最高记录可达25000amn。
③激光解吸，利用CO2激光（10.6μm），Nd/YAG激光（1.06μm）的快速加热作用使难挥发的分子解吸电离，与飞行时间质谱或离子回旋共振质谱相配合成功地分析了一系列蛋白质和酶的复合物，并创造了蛋白质分子质量分析的最高记录（Jack Bean Urease Mr～27万）。
④电喷雾（electro spray，electrostatic spray，ion spray）把分析样品通过常压电离源，使分子多重质子化而电离。由于生成多重质子化的分子离子可缩小质荷比，因此一个分子量为数万的生物大分子，如果带上几十个，上百个质子，质荷比可降低到2000以下，可以用普通的四极杆质谱仪分析，其次由于得到一组质荷比连续变化的分子离子峰，通过对这些多电荷分子离子峰的质量计算可以得到高度准确的平均分子量。第三是这种多重质子化的分子离子峰可进一步诱导碰撞活化，进行串联质谱分析。第四是这种电离技术的样品制备要求极低，溶于生物体液的样品分子或HPLC，CZE的流出液都可直接引入常压电离源进行联机检测。
各种联用技术的发展：
色谱、电泳等分离方法与质谱分析相结合为复杂混合物的在线分离分析提供了有力的手段，GC—MS联用技术的应用已得到充分的证明。近年来把液相色谱、毛细管电泳等高效分离手段与质谱连接已在分析强极性、低挥发性样品的混合物方面也取得了进步。
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主要的技术有：
①粒子束（particle beam），它能把液相色谱与质谱连接起来，其优点是得到的质谱与普通的EIMS谱十分接近，因此可以用标准谱库的数据去检索。缺点是要耗用大量的氦气，并且只能分析中等极性和中等分子量（2000以下）的分子。
②热喷雾（thermospray），是目前与HPLC连接最广泛使用的接口技术。它是一种软电离技术，可测的分子量上限大约为8000amn，缺点是流速需要0.12ml/min，对于质谱分析来说仍嫌太大。
③连续流快原子轰击（CF—FAB），利用适当孔径的石英毛细管把液相色谱的流出液直接引入FAB电离源，进行连续的FAB—MS分析。由于它的流速小于5μl/min，与质谱仪更为匹配，因此具有更大的应用潜力。
④电喷雾。由于采用常压电离源，因此很容易把微细径柱液相色谱，甚至普通液相色谱（只要有适当的分流装置）通过它与质谱连接起来。最近藉此把毛细管区带电泳与质谱连接起来也取得了成功，实现了高灵敏度（10-15mol），高分离效力（25万理论塔板数）的联用分析。这是一种极有希望，并很有发展前途的联用技术。 (3)串联质谱等二维质谱分析方法。如果把二台质谱仪串联起来，把第一台用作分离装置，第二台用作分析装置，这样不仅能把混合物的分离和分析集积在一个系统中完成，而且由于把电离过程和断裂过程分离开来，从而提供多种多样的扫描方式发展二维质谱分析方法来得到特定的结构信息。
本法使样品的预处理减少到最低限度，而且可以抑制干扰，特别化学噪音，从而大大提高检测极限。
串联质谱技术对于利用上述各种解吸电离技术分析难挥发、热敏感的生物分子也具有重要的意义。首先解吸电离技术一般都使用底物，因此造成强的化学噪音，用串联质谱可以避免底物分子产生的干扰，大大降低背景噪音，其次解吸电离技术一般都是软电离技术，它们的质谱主要显示分子离子峰，缺少分子断裂产生的碎片信息。如果采用串联质谱技术，可使分子离子通过与反应气体的碰撞来产生断裂，因此能提供更多的结构信息。
近年来把质谱分析过程中的电离和碰撞断裂过程分离开来的二维测定方法发展很快，主要的仪器方法有以下几种。
①串联质谱法（tandem MS），常见的形式有串联（多级）四极杆质谱，四极杆和磁质谱混合式（hybride）串联质谱和采用多个扇形磁铁的串联磁质谱。
②傅里叶变换质谱（FT—MS），又叫离子回旋共振谱，它利用电离生成的离子在磁场中回旋共振，通过傅里叶变换得到这些离子的质量谱，这种谱仪过去由于电离造成真空降低与
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回旋共振要求高真空条件相矛盾，性能不能过关。近年来由于分离电离源技术日趋成熟，这种分析方法得到较大发展，它的优点是很容易做到多级串联质谱分析，目前可分析质量范围已达5万左右，分辨力也可达1万。
③整分子气化和多光子电离技术（LEIM—MUPI），它是在微激光解吸电离技术的发展中最近出现的一种新方法。它把解吸和电离二个环节在时间和空间上分离开来，分别用二个激光器进行解吸和电离。使用红外激光器来实现整分子气化，使用可调谐的紫外激光器对电离过程实行宽范围的能量控制，从而得到从电离（只显示分子离子）到各种程度不同的硬电离质谱，并成功地用于生物大分子的序列分析。
2 质谱分析基础知识
2.1 带电粒子在电磁场中运动 2.1.1 电场和电场强度
电荷周围存在一种特殊的物质叫做电场。只要电荷存在，它的周围就存在着电场，电荷之间的相互作用，实质是通过它们各自的电场对其他电荷发生力的作用，这种力称为电场力或为库仑力。电场强弱用电场强度表示。记作：
E＝F／q
等于单位电荷在该点所受的电场力，单位是牛顿／库仑。电场强度是矢量，它的方向与正电荷受到的电场力方向相同。 2.1.2 电位、电位差和等位面
地球上的物体受到重力作用而具有重力势能；电场中的电荷受到电场力作用，也具有势能，叫做电势能，简称电能。
如同物体在重力场中受重力作用移动时发生势能变化，电荷在电场中受电场力的作用移动时，电势能也会发生变化。电荷在电场中两点间移动时，电势能的改变跟电荷电量的比值，称为两点间的电势差，也称电位差或电压。单位为伏特。
Uq
1焦耳1伏特＝1库仑
如果在电场中选择一个标准位置，电位为零，那么电场中某一点与该标准位置的电位差就称为该点的电势或电位。电场中电位相同的各点构成的线或面称为等位线或等位面。 2.1.3 电位差和电场强度的关系
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电场中两点间的电位差大小跟电场强度是有关系的。在匀强电场中：
UEd 或 EUd
式中E为电场强度，d为两点间的距离，U就是两点间的电位差。
由上式可得到电场强度的另一个单位：伏特／米，与前面提到的单位牛顿／库仑相当，即1牛顿/库仑＝1伏特/米。 2.1.4 带电粒子在匀强电场中的运动
带电粒子在图2-1所示的匀强电场中受电场力作用而运动，其方向和加速度均与电场力有关。
2.1.4.1 带电粒子的加速
Ua Ub a b
图2-1 带电粒子在电场中的加速运动
带电粒子在匀强电场中从a点运动到b点，电场力对它所作的功转化为带电粒子的能量的增加，其增加的能量值与两点间的电位差及带电粒子的电荷成正比，如下式所示：
WqUaUb
式中W为带电粒子所获得的能量增值，即其动能的增值，因此可把上式转化为：
12221mVmVUaUb baq2设UaUb=U，为两点间的电位差，Va=0（带电粒子初速度为0），Vb=V，则由上式可得到：
V式中： U—a－b两点间的电位差 q—带电粒子的电量 m—带电粒子的质量
2qUm （式2-1）
V—带电粒子加速后到达b点时的速度。
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带电粒子在电场中运动时得到的能量可以用电子伏特作为单位，记作ev, Kev（10ev）或Mev（10ev）。一个电子经过1伏电位差后得到的能量为1个电子伏特。 2.1.4.2 带电粒子的偏转
就如在重力场作用下，平抛物体发生抛物线偏转一样，带电粒子进入电场后，若电场力方向与带电粒子入射方向不一致，带电粒子的运动方向就要发生偏转。
A E// 6
3
E⊥ B E
图2-2 带电粒子在电场中偏转
如图2-2所示，带电粒子以水平方向进入A、B两个平板（称为偏转极）之间的电场后，平行方向的E//使其在水平方向得到加速，垂直方向的电场强度E使其在垂直方向作初速度为零的加速运动，从而使带电粒子在加速前进过程中偏离方向，直至离开电场后，按离开电场时的速度和方向继续作匀速直线运动（图中假定两板之间的电场强度方向不完全垂直，而是与垂直方向有一夹角）。 2.1.5 热电子发射
在常温下，金属表面中总有一些自由电子具有足够的动能，克服正离子的库仑力作用而逸出金属表面。电子逸出后使金属表面失去电中性而带正电，与逸出的电子形成的电场阻止金属中其他电子的逸出。如果金属表面电子再要从内部继续逸出，必须克服电场力作功，而且数值上要超过所谓的逸出功。逸出功一般在3－4.5ev之间.
对金属加热，使其温度逐渐升高，电子热运动逐渐加剧，动能大于逸出功的电子逐渐增多，形成电子发射。这个过程与受热的液体分子的蒸发过程十分相似，称为热电子发射。一般金属在温度达到1000－3000℃时，开始发射电子。单位时间内从单位面积发射出来电子数与材料和温度有关，温度越高，发射出来的电子越多。用于作热电子发射的金属要求其电子产额高，熔点高，有铼、钨、钽等，以铼最好。
除热电子发射外，用光子或电子束或离子束轰击金属表面也能激发金属发射电子，称为二次电子或次级发射。
为了使发射出来的电子形成电子流，需要外加电场。通常在电子接受极和电子发射阴极
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之间加上电位差V，如图2-3（1）所示。图2－3（1）为真空二极管的示意图，图中Vk为阴极供电电源，提供阴极加热电流，使阴极达到发射温度T。由图2-3（2）可见，发射电子流Ie开始随阳极（电子接收极）电压V的增加而增加。随后趋向饱和，继续增加V，并不能显著增加发射电流，提高阴极温度T，可显著增大发射电流。
阴极 电子接收极 VK _
图2-3（1） 电子发射电流的形成
Ie T1 T2 T3 T1＞T2＞T3 V
图2-3(2) 发射电流与电压和温度的关系
2.1.6 电子与气体分子/原子碰撞的物理现象
电子与气体分子/原子碰撞时会发生以下几种情况：
（1） 电子能量较低，与气体分子/原子碰撞后，电子和气体分子/原子之间只发生动能转移，分子/原子内部的能量没有发生变化，这种碰撞称为弹性碰撞。
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（2） 当电子被加速后达到激发能量，与气体分子/原子发生非弹性碰撞，使分子/原子内部的能级从基态跃迁到任一较高的激发态，从而产生光谱发射，我们称分子/原子被电子碰撞所激发。
（3） 当加速电子的电位差达到电离电位，使电子能量达到电离能量，此时与电子气体分子/原子碰撞后会把内部的电子碰撞出来，使分子/原子失去电子而成为正离子，这就是所谓的电离现象。为了使气体分子/原子电离，电子被加速后具备的能量必须要大于电离能量。
上述电子激发能量及电离能量的大小与气体分子/原子的种类有关，不同的气体分子/原子要求电子达到的激发能量和电离能量是不相同的。
超过电离能量的电子使分子/原子发生电离的几率与电子能量有关，图2-4表示了一些气体的电离几率与电子能量的关系。
图2-4 一些气体的电离几率曲线
电离几率先随电子能量的增高而增大，达到最大值后逐渐下降。这可作这样解释：一般来讲，电子能量高，就较易于将分子/原子内的电子碰出来；但如果电子能量过高，速度过快，它们与分子/原子碰撞时相互作用的时间太短，来不及进行充分的能量交换，电离几率反而减小了。因此要达到最大的电离几率，应把电子能量调整到最佳值。 2.1.6 带电粒子在磁场中的运动 2.1.6.1 磁场及磁感应强度
磁铁或通电导线的周围存在着磁场。磁场的基本特性是对磁场中的载流导体有力的作用，
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作用力越大，磁场越强，我们用磁感应强度B来描述磁场的强弱和方向。
B式中: I—导线中流过的电流强度（安培） L—导线长度（米）
FIL （式2-2）
F—垂直与导线方向的磁场对导线的作用力（牛顿） B—磁感应强度（特斯拉，简写为T） 1特斯拉＝1牛顿/安米 磁感应强度习惯上用高斯作单位，1高斯＝10
－4
T。磁感应强度是个矢量，应记作B，磁
场中某一点的B的方向就是该点的磁场方向，即该点的磁力线的切线方向（磁针静止时北极
所指的方向）。
2.1.6.2 磁场对运动电荷的作用力—洛伦兹力
磁场对载流导线的作用力的方向由左手定则决定：让磁力线垂直穿过左手心，并拢的四指方向与电流方向一致，则与四指垂直的拇指所指的方向即为磁场作用力F的方向。综合B和F的大小和方向，我们可将2-2式改写为：
FILB （式2-3）
如果用一个运动中的电荷（电量为q）代替磁场中的载流导线L，可以将式（2-3）演变为：
FILBqtLLBqtBqvB
即 FqvB （式2-4）
式（2-4）表明电量为q，速度为v的运动电荷在磁场中会受到力的作用，这个力通常称为洛伦兹力。洛伦兹力的方向也由上述的左手定则来决定，此时四指的方向为正电荷运动的
方向。2-4式是矢量乘积，表明F的方向与v和B的交叉平面相垂直，其大小：
FvBsin，为v和B的夹角。当＝0，即电荷运动的方向与磁场方向一致时，
F0，电荷不受力的作用；当θ
＝90°（vB）时受力最大，FvB。
2.1.6.3 带电粒子在磁场中的圆周运动和螺旋运动
假设一个质量为m, 电量为q的带电粒子进入磁场时的速度为v，方向与磁场方向垂直，则根据（2-4）式，它将受到洛伦兹力的作用。洛伦兹力的方向与带电粒子的运动方向始终保
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持垂直。所以它只改变带电粒子的运动方向，不改变它速度的大小。带电粒子在它的作用下作匀速圆周运动，洛伦兹力就是向心力，如图2-4所示。
v B FF v F v
图2-5 洛伦兹力使带电粒子作匀速圆周运动
（B的方向为进入纸面的方向）
mv2 普通物理告诉我们，带电粒子所受的向心力的大小为R，代入式（2-4）就可以得到:
mv2R=qvB于是有：
qvB (因为vB)
R式中: m, q—带电离子质量和电荷量； v—带电离子进入磁场的初速度； B—磁场强度；
R—带电粒子作圆周运动的半径。
mvqB (式2-5)
这就是带电粒子垂直进入磁场后作圆周运动的基本公式，
式（2-5）表明带电粒子在磁场中的偏转半径与其质量和速度成正比，与磁感应强度成反比。磁场越强，R越小，离子偏转程度越大。
如果带电粒子进入磁场时与B的夹角不是90°,则B分解后与v相垂直的分量使离子作
圆周运动。带电粒子在作圆周运动的同时，还要沿入射方向继续运动，从而成螺旋形向前行
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进。
2.1.7 质谱仪工作原理和基本方程 2.1.7.1 质谱仪工作原理
图2-6为半圆形质谱仪工作原理图。
X B分析室 M238 v M236 M235 M234 S1 S5 S4 S3 S2 U 离子源游离盒 离子接收器 图2-6 磁质谱仪工作原理图
（B的方向是垂直纸面朝外）
图中画出了质谱仪的主要部件—离子源、分析室和离子接收器。被分析的气体样品（我们以UF6样品为例）分子在离子源游离盒内被电子轰击后电离成正离子。被拉出游离盒后的离子经聚焦，准直和加速后以速度v通过离子源出口狭缝S1进入分析室。分析室处于两个磁极
形成的均匀磁场中，磁场的方向为Z向（垂直纸面朝外）。以垂直于B的方向进入分析室的离
子在磁场的洛伦磁力作用下发生偏转，偏转半径随离子的质量不同而不同（见式2-5），大质量离子的偏转半径大于小质量的离子，从而实现了按质量分离，严格讲是按质荷比Mq分离。按质荷比分离的离子经过离子接收狭缝（图中的S2—S5），被离子接收器接收，并经放大后记录下来，这就是磁质谱仪对不同质量的物质进行分离并检测的基本原理。 2.1.7.2 质谱仪基本方程
质谱仪的游离盒与离子源出口狭缝S1之间加上加速电压U，根据式（2-1），离子从S1射
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Y 出时达到的速度: v2qUM
代入带电粒子在磁场中作圆周运动的基本公式（2-5）就可得到:
R这就是质谱仪基本方程式。 式中： R—离子偏转半径（米） M—离子质量（千克） U—离子加速电压（伏特） q—离子电量（库仑） B—磁感应强度（特斯拉）
实际应用时公式中的物理量使用以下单位：
1B2MUq （2-6）
R：以厘米为单位， 1厘米＝10米； B：以高斯为单位，1高斯＝10特斯拉；
M：以amμ为单位，amμ为原子质量单位（简写μ）
1amμ＝1.661×10
则M＝mμ＝1.661×10
－27
－27
－4
－2
千克
m千克，其中m为离子的质量数；
－19
q：以e为单位，e为基本电荷单位，即1个电子的电量，为－1.60×10库仑，因
此有q=Ze，Z为离子的电荷数，为e的整数倍； 高压U仍以伏特为单位，将以上的单位换算关系代入式（2-6）：
R10化简可得到：
21B10421.6611027mU Z1.61019 R（2-7）就是实际应用的质谱方程。
144BmUZ (2-7)
式中：R的单位为厘米，B的单位为高斯，U的单位为伏特，m为离子的质量数，Z为离子的电荷数，对于单电荷离子，（绝大多数离子为单电荷离子，即电离时只失去一个电子），Z＝1。于是可以把式（2-7）进一步简化为：
RB14
144MU （Z＝1） ( 2-8 )
由式2－8可见，离子偏转半径随质量增大而增大，图2-5表示了铀的4种同位素M238，M236，M235和M234对应的单电荷离子U238F，U236F，U235F和U234F经磁场分离后的运动轨迹及接收狭缝和接收器的位置安排。 2.1.7.3 磁场扫描和电压扫描
根据质谱方程，对于同一种质量的离子，可以通过调节B或U，改变其偏转半径及轨道，使其进入合适的接收狭缝，这个过程称为“找峰”；固定某一接收狭缝和检测通道（固定R），通过调节B或U依次接收不同质量的离子，这个过程称为“扫描”。 2.1.7.3.1 磁场扫描
将公式（2-8）转化为：
MR21442U+
+
+
+
B2
这就是磁扫描公式，固定R和U, 改变磁场，使不同质量的离子依次通过接收狭缝而被检测，形成质谱图。质谱图中的离子质量和磁感应强度相对应，即可用磁感应强度来刻度离子质量。由于M和B不成线性关系，用B来刻度M，不是很准确。磁扫描的缺点是因受磁滞的影响，扫描速度不能太快，否则离子峰可能还没有扫到峰顶就下降，使峰高受损。优点是不改变离子源内电参数，避免了质量歧视效应，有利于定量分析。 2.1.7.3.2 电压扫描
将质谱基本方程转换为：
MR2B21442U1
这就是电压扫描公式，固定R和B，改变高压得到质谱图，由于M和U成线性关系，因此用高压来进行质量刻度比较准确。电压的变化没有滞后的影响，可以得到快速扫描。电压扫描最大的缺点是：改变加速电压等于改变了离子的能量，离子源内部的电位分布也随接收离子的质量变化而变化，造成质量歧视效应，由此引起测量误差。此外，对于大质量数的离子、高压要调到较低，对仪器性能也不利，因此，大型精密质谱仪一般不采用高压扫描。
在质谱仪的实际操作中，一般是调节磁流找峰的位置，找到峰后，对峰的中心位置作微小调整时采用高压微调，高压的微调不会带来质量歧视效应。 2.2 质谱仪真空的获得和测量 2.2.1真空的一般概念
真空是指在给定的空间内，气体分子的密度低于该地区的大气压下气体分子密度的状态。不同的真空状态，意味着该空间具有不同的分子密度。真空度是对气体稀薄程度的一种量度，
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通常用气体的压强来表示。压强越低表示气体分子密度越小，真空度越高；反之，压强越高表示气体分子密度越大，真空度越低。气体的稀薄程度，或者说每立方厘米的分子数与压强P的关系用下式表示：
P＝nkT
式中：P：气体压强（达因/厘米）
n：气体分子密度（个/厘米）
k：玻尔兹曼常数（k＝1.38×10尔格/K） T：绝对温度（K）
经计算，在标准状态下（0C，一个大气压760托），每立方厘米的分子个数n＝2.68 ×10个，而在P＝10托时，n＝3×10个，所以说真空并不是完全没有任何物质的空间。
产生真空的过程称为抽气。用物理方法获得真空的器械称为抽气机，或称为真空泵，简称泵。在规定的气压下，单位时间抽出的气体体积，称为抽气速率,简称抽速。
S=ΔV／Δt
单位：升／秒 或升/分，或米/小时等。
真空系统在抽气机工作足够长时间后能达到的最低平衡压强称为极限真空。
压强的单位为帕［斯卡］，（牛顿/米），定义为1牛顿的力均匀而垂直地作用于1平方米面积上所产生的压力。帕的符号为Pa，1KPa＝10Pa，1MPa＝10Pa。习惯上常用毫米汞柱（乇）表示压强；也有使用毫巴和微巴为压强单位。各种压强单位的换算见表2－1。
真空区域的划分：
粗真空： 760乇＞P ≥10乇 低真空： 10乇＞P ≥10乇 高真空： 10乇＞P≥10乇 超高真空： 10乇＞P≥ 10乇
极高真空： P ＜10乇
表2-1 压强单位换算表
-12
-8
-12
-3
-8-3
3
6
2
3
19
-10
6
0
-16
32
16
2.2.2 真空的获得
用来获得真空的真空泵按其工作原理可分为两类：
压缩型真空泵：将气体由泵入口压缩到出口端。如机械泵，涡轮分子泵等。 吸附型真空泵：利用各种作用将气体吸掉，如钛泵，碳吸附泵和冷泵等。 下面简单介绍一下几种常用泵的工作原理和使用注意事项。 2.2.2.1 机械真空泵
机械真空泵，简称机械泵，是利用机械动作使工作室的容积周期性地增大和减小，从而吸入和压缩以至排出气体的机械抽气设备。 2.2.2.1.1 单级旋片式机械泵工作原理
单级旋片真空泵只有一个工作室，由定子，转子和旋片组成。在定子缸内偏心安装有转子，转子槽中装有两块旋片，中间用弹簧连接，由于弹簧力的作用使旋片紧贴于缸壁，因此将工作室分为吸气腔和排气腔两部分，如图2-7所示，
当转子在定子缸内高速旋转时，周期性地将吸气腔容积扩大而吸入气体，同时缩小排气腔的容积，将气体挤压从而由排气阀排出。排气阀浸在油里，防止大气流入泵中。为保证排气腔和吸气腔之间不漏气，采用蒸汽压强较低而又有一定粘度的机械泵油作密封填隙。此外油还有润滑转子和定子的作用。
单级泵可达到10托的极限压强。
17
-2
1.转子 2.油面 3.排气腔 4. 吸气腔 5.旋片 6.. 弹簧 7. 排气阀 8. 抽气口 2.2.2.1.2 双级旋片式真空泵的工作原理：
双级旋片式真空泵由两个工作室组成，如图2-8所示，可见是由两个单级泵前后串接而成的。I室为低真空级，II室为较高真空级，被抽气体由II进入，由I排出，因而比单级极限真空高，可达10托地极限压强。
排气口 -4
1 2 7 3 8 46 5 图2-7 单级机械泵结构示意图 气 镇 I I II 阀
图2-8 双级机械泵示意图
抽气口 气镇阀的作用是向排气腔充入一定量的空气，使被抽气体中的蒸汽，包括水蒸汽，随同充入的空气排出泵外。如果没有气镇阀，排气腔中的可凝性蒸汽将被压缩为液体而混入油内，降低了机械泵油的使用寿命。气镇阀打开后，由于排气端压力增高，系统的极限真空会有所
18
下降。
图2-9为单级机械泵及双级机械泵的图示。
图2-9 机械泵图示法
2.2.2.1.3 机械泵使用时注意事项：
a） 停止机械泵时应立即与系统隔离，并从抽气口向泵内放入大气，否则由于压差，油将通过抽气口返入系统，破坏真空，沾污系统，必须十分小心。
b) 如为三相供电，必须保证三相供电正常，并且相序正确，否则转子反转也造成返油。启动前最好先转动一下皮带，防止转子卡死，尤其不经常使用的机械泵更应如此。然后脱去皮带后通电试转，确信转向正确后再接上皮带（如转向不对，可互换三相供电三根线中任意两根线）。
c) 注意油面观察窗，确保油量符合要求，并且保证油的清洁。
d) 如果环境相对湿度较高，或被抽气体含有较多可凝性蒸汽，宜打开气镇阀20－40分钟将水汽或可凝性蒸汽抽走。停泵前也可开气镇阀30分钟，以延长泵油的寿命。
e) 在机械泵和系统之间加一冷阱，既防止系统中的样品及杂质抽入泵内，又防止泵油蒸汽返入系统。
2.2.2.2 溅射式钛离子泵
溅射式钛离子泵（冷钛泵，简称钛泵）是近年来才发展起来的高真空抽气设备，具有真空度高，无油，无噪音，无振动等特点。不需要水或液氮等冷冻液。另外，泵本身也可作真空计（测量范围10－10Pa）。工作寿命长，抽速平稳。
缺点是：体积大，笨重，成本高，且有磁场存在；对被抽气体具有明显的选择性（对活性气体抽速大，惰性气体抽速小）。 2.2.2.2.1 潘宁（Penning）放电
潘宁放电是一种在磁场和电场交叉作用下的低压强（P＜10乇＝冷阴极气体放电现象，被广泛应用到真空技术中，制成各种溅射离子泵、冷阴极电离真空计（Penning规）及阻挡油蒸汽的离子阱等。
潘宁放电的几何结构见图2-10。在两块平行冷阴极板之间放置一个园筒形阳极，
19
－3
-2
-6
单级 双级
图2-10 潘宁放电结构示意图
在阴极间加轴向磁场，阳极和阴极间加高压。阳极筒内存在的游离电子（可以由于宇宙射线或场致发射产生）受电磁场作用除了在筒内沿圆周作轮滚线运动外，还同时在两块阴极板之间来回振荡。电子在运动过程中与筒内的气体分子碰撞，并使气体分子电离，电离产生的电子加入到这个旋转的电子流中，而离子则奔向阴极，轰击阴极板，溅射阴极物质，同时产生二次电子。这些二次电子也加入到阳极筒内的旋转电子流中，于是在短时间内，阳极筒内便形成一个旋转电子云。由于磁场的有效约束，这个旋转电子云可以维持到很低的压强，因而这种潘宁放电可以在很低的压强下得到自持。旋转电子云受磁场的约束而维持相当大的电子密度（可达1A左右），而从这个旋转电子流中拉到阳极上的电流却要小好几个数量级。图2-11表示了旋转电流和阳极电流随压强的变化关系。
阴极 H 阴极 阳极 ＋Ua
图2-11 旋转电流与阳极电流与压强的关系
从图中可看出，当压强降低时，旋转电流几乎保持不变，而阳极电流却按比例减小。因此阳极电流的大小可以反映真空度的高低，这也是冷阴极真空计（Penning规）测量高真空的基本原理。
2.2.2.2.2 钛泵的基本结构和工作原理
20
最简单的钛泵结构如图2-12所示，它是由一个厚为0.1－0.3mm，直径为12－40mm的不锈钢薄壁圆筒阳极A和置于阳极两方的两个相对称的钛阴极K（厚度为1－3mm）组成。阳极和钛阴极间加3－7KV电压，阳极筒的轴向方向上加800－3000高斯磁场（图中N、S为磁极），由于磁场强度的限制，两块阴极之间的距离一般不超过60mm。为了保证一定的流导，阳极与阴极之间的距离一般为4－8mm。这种溅射式钛离子泵的抽速范围为0.2－3升／秒。将很多个阳极筒并联在一起（阴极共用一块钛板），可组成抽速为10－30000升／秒的各种溅射式钛泵。
图2-12 钛泵结构示意图
钛泵在工作时，潘宁放电产生的离子向阴极运动，在轰击阴极时引起金属钛的溅射，溅射出来的钛沉积在阳极筒内壁以及阴极上离子轰击较少的部位，于是导致两个结果： （1） 连续形成新鲜的活性钛膜，这种钛膜具有强烈的吸气能力；
（2） 连续掩埋吸附于阳极筒内壁及阴极边角部位（离子轰击较少部位）的气体分子。 由此可见，这种泵的抽气原理是基于活性钛膜的吸附作用和电清除作用。
由于不同气体具有不同的电离效率和粘附几率，故溅射式离子泵的抽速与气体种类有关。各种气体的抽速与空气抽速的比值见表2-2。
溅射式钛泵对N2,O2和CO2等气体吸附能力强，生成各种钛的化合物，大部分沉积在阳极及阴极上。轻质量的气体如氮，氧，电离后轰击阴极，并可向内部扩散，所以抽速大。惰性气体如氩、氦、氖等与钛不起化学作用，但可能被溅射出来的钛膜覆盖，抽速小。总之，钛泵的抽气是把气体捕集在泵内，而不是把气体排出泵外。
表2-2 溅射式钛泵对各种气体的抽速比值
A K K 被抽容器 N S 21
抽速还与工作压强有关，如图2-13所示。
图2-13 溅射离子泵对空气的抽速与压强的关系 这种泵的高抽速工作范围在10
－2
－4
－３
－10
－11
乇之间，极限压强为10
－8
－１１
乇量级，真空较差（10
－10乇）时，抽速较慢。泵的额定抽速一般指在压强为10乇时的抽速。
2.2.2.2.3 钛泵的使用及注意事项
（1）启动
钛泵的最大启动压强约为1×10－2×10乇，一般常用双级机械泵作为前级泵，最好辅以吸附泵，以消除机械泵油蒸汽的污染。钛泵的启动时间定义为从接通电源到抽至1×10乇所需的时间，一般约为1.5－2分钟。如果泵经长期使用或已被水和油污等污染，启动时间将延长，极限压强亦变差。对此，可采取预先清洗或烘烤的办法予以克服。启动过程中要防止泵连续运行于压强较高的状态，因这时放电电流大，泵体发热严重，导致大量气体脱附，如果泵的抽气能力不足以克服放气量，泵就不能进入正常工作状态。在放气量大时可使前级泵和钛泵暂时接通，以分担部分排气量，进入正常工作压强后，再将两泵隔离。泵进入正常工作状态后，抽气能力显著提高，这时气体负载如果偶然加重，它仍然能抽除掉。
22
－4
－3
－2
（2）钛泵有强电磁场，因此系统烘烤时，应控制温度，不宜过高，时间不易过长，系统加热时最好关掉钛泵，以延长使用寿命。
（3）系统破空时，钛泵最好不要暴露大气，以免形成启动困难，抽气能力下降，最好加有隔离阀。
（4）在进行UF6样品分析时，冷阱必须加LN2，否则钛板会被铀氟化合物覆盖而起不到气体吸附作用。如果钛板表面被沾污，应将磁铁拆下，加热钛泵以去污。如加热达不到去污的效果，应拆下钛板打磨以去除表面沾污物。
钛泵的寿命并不是因为钛阴极已溅射完毕，而是因为溅射较严重的区域，即对着阳极筒的中心区域出现穿孔。一般情况下运行压强在10帕时，寿命可达50000小时，而在10帕时，寿命只有3000－5000小时，如果出现压强脉冲，则泵的寿命会大大缩短。 2.2.2.3 涡轮分子泵
分子泵是靠高速转动的转子，携带走气体分子，获得超高真空的一种机械泵，工作压强在10－10托之间，抽气速率一般在5000L／S以下，先进的泵可获得10托的极限真空。 泵的转速为10000转／分－50000转／分。分子泵主要用做超高真空和高真空泵，具有启动快、停止快的优点，又能承受大气的冲击，而且由于无油蒸汽，有利于得到低本底质谱，在近代质谱仪上已被广泛采用。
2.2.2.3.1 分子泵的结构及抽气原理
在以机械运动抽气的各类真空泵中，分子泵是一种结构精密，工艺要求高的泵。图2-14为其结构示意图：
泵的动静片的几何形状与抽速有很大关系，需要特殊的工艺加工来保证叶片的尺寸和精度，同时要求转子有很好的动平衡，其材料具有高强度性能以承受高速转动产生的离心力。
分子泵的转子和定子都装有多层带斜槽的涡轮叶片，转子叶片和定子叶片的斜槽方向相反。每一个转子叶片处于两个定子叶片之间。分子泵工作时，转子高速旋转，气体分子与轮叶碰撞，并获得近似于轮叶转速的切向速度，通过斜槽从泵中央流向两端，从而产生抽气作用。泵两端的气体经排气管道由前级泵抽走。
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-2
-10
-11
-4
-3
进气口
排气道 排气口（接前级泵） 传动部分 转子 定子 图2-14 分子泵结构示意图 2.2.2.3.2 涡轮分子泵的特性
（1）抽速与转速的关系
图2-15表示分子泵的抽速与转速的关系。抽速随转速增加而增加，但增加较慢，这可由抽速高时进气管道流导的限制作用来解释。
图2-15 分子泵抽速与转速的关系
（2）抽速与进口压强的关系
分子泵在分子流的压强范围（2×10乇）内抽速几乎不变，因为分子流时流导与压强无关；轮叶的抽速只决定于轮叶的形状，转速及气体种类，与压强无关。但当压强增高到不满足分子流条件时，由于大部分分子不能与轮叶直接碰撞而获得切向速率，因此抽速迅速下降，这就是分子泵为什么需要前级泵的道理。
24
－3
（3）压缩比与转速及气体分子量的关系
压缩比与转速及分子量的平方根有指数关系。分子量大的气体压缩比较高。这是涡轮分子泵可用来获得洁净真空的物理基础。
（4）抽速与气体种类的关系
抽速与气体的种类有图2-16所示的关系。由图可见，抽速随分子量的平方根增加，但增加较慢。
图2-16 分子泵抽速与气体种类的关系
2.2.2.3.3 涡轮分子泵的使用注意事项
（1）如上所述，分子泵正常工作需要小于10乇的前置压强，一般的机械泵可作为前级泵。
（2）涡轮分子泵可以和前级泵同时停机，待分子泵停止转动后从高真空端（或从泵的中部）漏入空气至大气压。
（3）分子泵的中频电动机几分钟之内升至额定转速。中频电动机工作时要用冷却水或用风冷进行冷却。
（4）泵进入正常转速后，为达到极限真空，应对被抽容器及泵体烘烤除气。泵体的除气温度为100℃－120℃，除气后可达到10
－10
－2
乇的极限真空。
（5）涡轮分子泵内旋转部件与静止部件间的间隙很小，应注意防止各种碎屑飞入泵内，打坏泵内部件。
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2.2.2.4 低温冷凝泵
低温冷凝泵是利用低温表面来凝聚气体以实现抽气的一种泵，其工作机理主要是物理性质的吸附作用和低温下的气体冷凝作用。任何气体都可以在低温或极低温下被冷凝排除而得到极低的压强。利用低温技术来获得真空具有真空度高、抽速大，对大多数气体无选择性，形状任意，高度清洁和工作压强范围宽广等优点。
低温泵有两种类型，一种是具有很大吸附面积的低温吸附泵。通常使用多孔性的吸附剂（如分子筛、活性氧化铝、硅胶、活性碳等）疏松堆积或压紧固定在金属带上。由于其吸附作用主要限于单分子层，所以吸附量与表面积成正比，也就是与吸附剂的数量成正比。这种低温吸附泵作为粗抽泵，工作在液氮温度下。由于吸附剂的导热率低，热辐射吸收率高，它的极限压强、抽速和排气量受到了限制。
低温吸附泵用了一段时间以后，其吸附剂需要加热再生。分子筛的再生温度为300－500C，加热半小时即可，将被吸附的气体重新释放出来并抽走；如果吸气能力明显下降，则需要在550C下激活。
另一种是气体凝结在低温金属壁面上，形成固化凝结层的低温冷凝泵，其平衡压强取决于气体固化层的饱和蒸汽压和周围环境的温度。由于它可以冷凝多层分子，理论上讲它的排气量应是无限的，与表面孔性无关，只与表观面积有关。
质谱仪真空系统中的冷阱就是一种低温冷凝泵，不管是园筒形冷阱还是球型冷阱，实质上就是具有双层保温壁的液氮容器。在系统用其它泵抽到高真空后再在冷阱中灌入液氮，利用液氮制冷的金属表面冷凝系统中气体，捕集UF6分子，进一步提高系统的真空度。 2.2.3 真空测量
为了检查真空系统的密封性，测定其中压强，人们应用了机械学，热学，电磁学的原理制成了各式各样的真空检测仪表，有U型真空计，皮拉尼(Pirani)，热偶计，膜式压力计，热（冷）阴极电离真空计等。现介绍常用的几种真空计的原理及应用。 2.2.3.1 电阻真空计（Pirani）
电阻真空计是一种热传导真空计，图2-17为其测量原理图。 图2-17 定电压型电阻真空计原理图 图中P为测量管，与真空系统相通，管中的热丝（选用电阻温度系数较大的材料，如钨丝、铼丝等）为电桥的测量臂；与P管相邻的D管为补偿管，其结构尺寸与P管相
26
o
o
同，并预先抽气至10－10乇后封死。由于补偿管与测量管结构尺寸相同，且两者处于电桥相邻两臂，因此环境温度对两臂电阻的影响相互抵消，不影响检流计的读数。电桥的另外两臂为性能稳定的电阻R1和R2，Rv为可变电阻，用于调节电桥的平衡。
皮拉尼在出厂前由制造厂在高真空条件（10－10乇）下将电桥调平衡，即调零点，并给出检流计读数随压强变化的校准曲线，如图2-18所示。
－4
－5
－4－5
图2-18 定电压型电阻真空计校准曲线
将真空计接入低真空系统后，由于真空度下降（压强>10乇），气体将测量管中的热丝的热量导走，电阻降低，电桥失去平衡，检流计就出现读数。气体压强越大，导走的热量越多，电阻降的越多，检流计读数就越大。
由图2.3-12 可见，测量范围在1－10
－3
－4
乇之间，而且不同气体有不同的校准曲线，这是
由于气体的热传导系数与气体的性质有关。
上述定电压型电阻真空计的缺点是：加于电桥的电压是固定的，在压强高时热丝温度就降低，导致灵敏度下降，因此测量大于1乇的压强就比较困难。如能设法维持热丝的温度不变，就有可能测量较高的压强，因此设计成定温电阻真空计，可将测量上限扩展到10－100乇，测量下限仍为1×10乇。
2.2.3.2 热偶温度计 真空测量范围1－10托
热电偶是指互相连接的两根不同的金属丝，当其两个接头温度不相等时，便出现温差电效应的装置，如图2-19所示。
金属丝B 27 T T0 金属丝A T≠T0 -3
－3
图2-19 热电偶示意图 关于热电偶，有一条重要定律，即中间导体定律：在热电偶回路中，加入一根中间导体，只要这个中间导体两端温度相同，它的存在不影响热电偶原有的电动势。因此我们能用各种导线连接热电偶进行测量，只要导线两端处于同一温度，如室温。热电偶真空计及其电路原理见图2-20，规管内有一根钨或铂制的加热丝和一对热电偶A和B。热电偶材料通常为优质铜－康铜或铜－镍合金，直径为0.05mm。 热电偶的热端与加热丝在O点焊住， 另外两头分别焊于芯柱引线上，为冷端。 冷端处于室温。室温一定时，温差电动 势仅取决于热端温度，而热端温度在加 热电流一定时又取决于气体的热传导。
当压强降低时，气体传走的热量减少， R mv 热端温度升高，温差电动势变大；反之 温差电动势变小。因此可以根据 温差电动势大小读出真空系统的压强。
上述电阻温度计和热电偶温度计都属于热传导真空计，它们的优点是结构简单，制造方便，成本较低，能测量气体的全压强，能进行连续测量，在使用过程中充入大气也不致损坏。它们的缺点是：
（1）校准曲线因气体种类而异，故对于空气测得的校准曲线不能直接用于其它气体； （2）有热惯性；压强变化时，电阻值(电阻温度计)或热电偶热端的温度的变化要滞后一些时间。热电偶温度计在压强从大气压开始逐渐降低时，温差电动势在一段时间内总在零值附近，就是由于热惯性地缘故。
（3）受外界温度的影响较大，故规管应安装在热辐射和热对流较小的地方； （4）老化现象严重，应经常校准。 2.2.3.3 冷阴极电离真空计（Penning规）
冷阴极电离真空计（俗称冷规）是利用潘宁（Penning）放电的原理制成的高真空测量规管。图2-21 表示这种真空计的结构及测量线路。阴极为两块相对放置的金属平板，阳极为一金属环，置于两个阴极之间。阳极和阴极之间加上2000－3500V的高压，在垂直于阴极板的方向加上500－1000高斯的磁场。由于电磁场的作用，在阴极和阳极之间形成能在低压强下
28
mA 热偶计示意图 图2-20 Pt A O B 自持的潘宁放电（潘宁放电的原理在前面介绍钛泵时已叙述过），放电电流可直接用微安表测量。
放电电流与压强的关系，
图2-22为放电电流与压强的关系，可以看出并不是直线关系。压强过低时（＜10乇＝，放电不稳定，最后熄灭；压强偏高（10－10乇）时，曲线趋向饱和，放电电流几乎与压强无关。如果压强继续增高，则放电最后也会熄灭。因此冷规的测量范围为10－10乇。
－2
－7
－3
－2
－7
阴极 N 阳极 S 图2-21 冷阴极真空计示意图
图2-22 放电电流与压强的关系
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冷管阴极选用离子轰击时二次发射系数较高的材料，如钍、锆等，用铝、镍、钼、石墨等亦可以。阳极材料用镍、铝、钼、钽等均可。磁铁一般用永久磁铁。
冷规由于没有热丝，不怕真空系统意外漏气和工作过程中大量放气的影响，使用寿命长，而且结构简单，制造容易，灵敏度高，因此被广泛应用。缺点是离子流和压强为非线性关系，电极也有吸气作用，造成测量误差大；真空太高时不易激发，因此有时加一小热丝以产生初始电子流。
2.2.3.4 零位腔压力计
零位腔压力计是薄膜压力计的一种，它是利用弹性元件在压力作用下的机械变形，其变形程度和压强有关这一特点来检测真空度的，它的真空测量范围为5托－300托。它可以进行绝对压强的测量，并与气体种类无关，用于进样系统比较方便。 零位腔压力计使用注意事项：
a) 不要出现永久变形的正过载和负过载;
b) 出现大于15分钟的正或负过载后应让表休息24小时； c) 测量绝对压力时，应保证零位线上的压力不大于13.3Pa； d) 测量压差时静止余压值不超过0.05MPa； e) 定期进行检查和必要的校验； f) 不允许有化学活泼气体进入负腔； g) 不能用来测量夹杂有灰尘和悬浮物的气体；
h) 从管线上取下仪表时，必须使负腔先与大气接通，然后再拆下正腔。 3 质谱仪结构
3.1质谱仪结构与工作原理
质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。 3.1.1 离子源（Ion source）
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下。
30
3.1.1.1 电子电离源(Electron Ionization EI)
图3-1 电子电离原理图
电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图3-1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1020ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。
离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：
样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子
此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。
电子电离源主要适用于易挥发有机样品的电离，GC-MS联用仪中都有这种离子源。其优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易汽化的有机物
31
样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。 3.1.1.2 化学电离源(Chemical Ionization , EI )
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离:
CH4+e
CH4 + CH3 + CH2 + CH+ C + H
+
+
+
+
+
+
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
CH4 + CH4 CH3 + + CH4
加合离子与样品分子反应：
CH5 + XH C2H5 + XH
+
+
+++
CH5 + CH3 C2H5 + H2
+
+
XH2 + CH4 X +C2H6
1)，称为准分子离
+
+
+
生成的XH2 和 X 比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为(M
+
+
子。事实上，以甲烷作为反应气，除(M+1)之外，还可能出现(M+17)，(M+29) 等离子，同时还出现大量的碎片离子。化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。 EI和CI源主要用于气相色谱-质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。 3.1.1.3 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB）
快原子轰击离子源是另一种常用的离子源，它主要用于极性强、分子量大的样品分析。其工作原理如图3-2所示：
32
图3-2 快原子轰击源示意图
氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它与EI源得到的质谱图很不相同。其一是它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是（M+H）
+
或（M+Na）等准分子离子峰；其二是碎片峰比EI谱要少。
FAB源主要用于磁式双聚焦质谱仪。
+
3.1.1.4 电喷雾源(Electron spray Ionization，ESI)
ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱-质谱联用仪。它既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器（见图3-3）。
33
图3-3电喷雾源
加到喷嘴上的电压可以是正，也可以是负。通过调节极性，可以得到正或负离子的质谱。其中值得一提的是电喷雾喷嘴的角度，如果喷嘴正对取样孔，则取样孔易堵塞。因此，有的电喷雾喷嘴设计成喷射方向与取样孔不在一条线上，而错开一定角度。这样溶剂雾滴不会直接喷到取样孔上，使取样孔比较干净，不易堵塞。产生的离子靠电场的作用引入取样孔，进入分析器。
电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。图3-4是由电喷雾电离源得到的肌红蛋白的质谱图：
图3-4 肌红蛋白的质谱图
3.1.1.5 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
34
它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O，N2，O2 和O 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。图3-5是大气压化学电离源的示意图:
+
+
+
+
图3-5 大气压化学电离源的示意图
大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。
以上两种电离源主要用于液相色谱-质谱联用仪。 3.1.1.6 激光解吸源（Laser Description，LD）
激光解吸源是利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离的一种电离方式。被分析的样品置于涂有基质的样品靶上,激光照射到样品靶上,基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。激光电离源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。因此，这种电离源通常称为基质辅助激光解吸电离(Matrix Assisted Laser Description Ionization, 简称MALDI)。MALDI特别适合于飞行时间质谱仪(TOF),组成MALDI-TOF。MALDI属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。MALDI常用的基质有2，5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等。 3.2 质量分析器(Mass analyzer)
质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器，四极杆分析器，离子阱分析器，飞行时间分析器，回旋
35
共振分析器等。
3.2.1 双聚焦分析器（double focusing analyzer）
双聚焦分析器是在单聚焦分析器的基础上发展起来的。因此，首先简单介绍一下单聚焦分析器。单聚焦分析器的主体是处在磁场中的扁形真空腔体。离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运动。其运动轨道半径R可由下式表示：
式中，m -离子质量, amu
Z -离子电荷量，以电子的电荷量为单位 V -离子加速电压，V B -磁感应强度，T
由上式可知，在一定的B、V条件下，不同m/z的离子其运动半径不同，这样，由离子源产生的离子,经过分析器后可实现质量分离,如果检测器位置不变（即R不变）、连续改变V或B可以使不同m/z的离子顺序进入检测器，实现质量扫描，得到样品的质谱。图6是单聚焦分析器原理图：
图3-6 单聚焦质量分析器原理图
这种单聚焦分析器可以是180°的（如图3-6）,也可以是90°或其它角度的,其形状象一把扇子, 因此又称为磁扇形分析器。单聚焦分析结构简单，操作方便但其分辨率很低。不能满足有机物分析要求，目前只用于同位素质谱仪和气体质谱仪。单聚集质谱仪分辨率低的主要原因在于它不能克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响。在离子源产生的离子当中，质量相同的离子应该聚在一起，但由于离子初始能量不同，经过磁场后其偏转半径也不同，而是以能量大小顺序分开，即磁场也具有能量色散作用。这样就使得相邻两种质量的离子很
36
难分离，从而降低了分辨率。
为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前加一扇形电场，扇形电场是一个能量分析器，不起质量分离作用。质量相同而能量不同的离子经过静电电场后会彼此分开。即静电场有能量色散作用。如果设法使静电场的能量色散作用和磁场的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散对分辨率的影响。只要是质量相同的离子，经过电场和磁场后可以会聚在一起。另外质量的离子会聚在另一点。
改变离子加速电压可以实现质量扫描。这种由电场和磁场共同实现质量分离的分析器，同时具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫双聚焦质量分析器（见图3-7）。双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作、调整比较困难,而且仪器造价也比较昂贵。
图3-7 双聚焦质量分析器原理图
3.2.2四极杆分析器(Quadrupole analyzer)
四极杆分析器由四根棒状电极组成。电极材料是镀金陶瓷或钼合金。相对两根电极间加有电压（Vdc+Vrf），另外两根电极间加有-（Vdc+Vrf）。其中Vdc为直流电压，Vrf为射频电压。四个棒状电极形成一个四极电场。图3-8是这种分析器示意图：
37
图3-8 四级杆分析器示意图
离子从离子源进入四极场后，在场的作用下产生振动，如果质量为m，电荷为e的离子从Z方向进入四极场，在电场作用下其运动方程是：
式中：
(式3-1)
离子运动轨迹可由方程2的解描述，数学分析表明，在a, q取某些数值时，运动方程有稳定的解，稳定解的图解形式通常用a, q参数的稳定三角形表示。（图3-9)当离子的a, q值处于稳定三角形内部时，这些离子振幅是有限的，因而可以通过四极场达到检测器。在保持Vdc/Vrf不变的情况下改变Vrf值，对应于一个Vrf值，四极场只允许一种质荷比的离子通过，其余离子则振幅不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。通过四极杆的离子到达检测器被检测。改变Vrf值,可以使另外质荷比的离子顺序通过四极场实现质量扫描。设置扫描范围实际上是设
38
置Vrf值的变化范围。当Vrf值由一个值变化到另一个值时,检测器检测到的离子就会从m1变化到m2，也即得到m1到m2的质谱。
图3-9 四极分析器稳定性图
Vrf的变化可以是连续的，也可以是跳跃式的。所谓跳跃式扫描是只检测某些质量的离子，故称为选择离子监测（select ion monitoring SIM）。当样品量很少，而且样品中特征离子已知时，可以采用选择离子监测。这种扫描方式灵敏度高，而且，通过选择适当的离子使干扰组份不被采集，可以消除组分间的干扰。SIM适合于定量分析,但因为这种扫描方式得到的质谱不是全谱，因此不能进行质谱库检索和定性分析。 3.2.3 飞行时间质量分析器(Time of flight analyzer)
飞行时间质量分析器的主要部分是一个离子漂移管。图3-10是这种分析器的原理图。
图3-10 飞行时间质量分析器原理图
离子在加速电压V作用下得到动能，则有：
39
1/2 mv=eV 或 v=(2eV/m) 式中：
m：离子的质量 e：离子的电荷量 V：离子加速电压
21/2
(3-2)
离子以速度v进入自由空间（漂移区），假定离子在漂移区飞行的时间为T，漂移区长度为L，则：
T=L(m/2eV)
1/2
(3-3)
由式(4)可以看出，离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。也即，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。适当增加漂移管的长度可以增加分辨率。
飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨率低这一缺点，造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。这样，即使是质量相同的离子，由于产生时间的先后，产生空间的前后和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可以在很大程度上克服上述三个原因造成的分辨率下降。现在，飞行时间质谱仪的分辨率可达20000以上。最高可检质量超过300000Da，并且具有很高的灵敏度。目前，这种分析器已广泛应用于气相色谱-质谱联用仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪中。图3-11是基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪原理图:
40
图3-11 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪原理图
3.2.4 离子阱质量分析器
离子阱的结构如图3-12所示。离子阱的主体是一个环电极和上下两端盖电极，环电极和上下两端盖电极都是绕Z轴旋转的双曲面，并满足r0=2Z0（ r0 为环形电极的最小半径，Z0为两个端盖电极间的最短距离）。直流电压U和射频电压Vrf加在环电极和端盖电极之间，两端盖电极都处于地电位。
2
2
图3-12 离子井构造原理图
41
1-灯丝；2-端帽；3-环形电极；4-电子倍增器；5-计算机；6-放大器和射频发生器（基本射频电压）；7-放大器和射频发生器（附加射频电压）
离子阱的特点是结构小巧，质量轻，灵敏度高，而且还有多级质谱功能（见 节）。它可以用于GC-MS，也可以用于LC-MS。
与四极杆分析器类似，离子在离子阱内的运动遵守所谓马蒂厄微分方程，也有类似四极杆分析器的稳定图。在稳定区内的离子，轨道振幅保持一定大小，可以长时间留在阱内，不稳定区的离子振幅很快增长，撞击到电极而消失。对于一定质量的离子，在一定的U和Vrf下，可以处在稳定区。改变U或Vrf的值，离子可能处于非稳定区。如果在引出电极上加负电压，可以将离子从阱内引出，由电子倍增器检测。因此，离子阱的质量扫描方式与四极杆类似，是在恒定的U/ Vrf下，扫描Vrf获取质谱。
3.2.5 傅立叶变换离子回旋共振分析器（Fourier transform ion cyclotron resonance analyzer, FTICR）
这种分析器是在原来回旋共振分析器的基础上发展起来的。因此，首先叙述一下离子回旋共振的基本原理。假定质荷比m/e的离子进入磁感应强度为B的磁场中，由于受磁场力的作用，离子作圆周运动，如果没有能量的损失和增加，圆周运动的离心力和磁场力相平衡，即：
mv/R=Bev (3-4)
将式(5)整理后得：v/R=Be/m
或
式中
=Be/m (3-5)
2
为离子运动的回旋频率（单位为弧度/秒）。由式(3-5)可以看出，离子的回旋频率
与离子的质荷比成线性关系，当磁场强度固定后，只需精确测得离子的共振频率，就能准确的得到离子的质量。测定离子共振频率的办法是外加一个射频辐射，如果外加射频频率等于离子共振频率，离子就会吸收外加辐射能量而改变圆周运动的轨道，沿着阿基米德螺线加速，离子收集器放在适当的位置就能收到共振离子。改变辐射频率，就可以接收到不同的离子。但普通的回旋共振分析器扫描速度很慢，灵敏度低，分辨率也很差。傅立叶变换离子回旋共振分析器采用的是线性调频脉冲来激发离子，即在很短的时间内进行快速频率扫描，使很宽范围的质荷比的离子几乎同时受到激发。因而扫描速度和灵敏度比普通回旋共振分析器高得多。图3-13是这种分析器的结构示意图：
42
图3-13傅立叶变换离子回旋共振分析器示意图
分析室是一个立方体结构，它是由三对相互垂直的平行板电极组成，置于高真空和由超导磁体产生的强磁场中。第一对电极为捕集极，它与磁场方向垂直，电极上加有适当正电压，其目的是延长离子在室内滞留时间；第二对电极为发射极，用于发射射频脉冲；第三对电极为接收极，用来接收离子产生的信号。样品离子引入分析室后，在强磁场作用下被迫以很小的轨道半径作回旋运动，由于离子都是以随机的非相干方式运动，因此不产生可检出的信号。如果在发射极上施加一个很快的扫频电压，当射频频率和某离子的回旋频率一致时共振条件得到满足。离子吸收射频能量，轨道半径逐渐增大，变成螺旋运动，经过一段时间的相互作用以后，所有离子都做相干运动，产生可被检出的信号。做相干运动的正离子运动至靠近接收极的一个极板时，吸收此极板表面的电子，当其继续运动到另一极板时，又会吸引另一极板表面的电子。这样便会感生出“象电流”（见图3-14）,象电流是一种正弦形式的时间域信号，正弦波的频率和离子的固有回旋频率相同,其振幅则与分析室中该质量的离子数目成正比。如果分析室中各种质量的离子都满足共振条件，那么,实际测得的信号是同一时间内作相干轨道运动的各种离子所对应的正弦波信号的叠加。将测得的时间域信号重复累加,放大并经模数转换后输入计算机进行快速傅立叶变换,便可检出各种频率成分,然后利用频率和质量的已知关系,便可得到常见的质谱图。
43
图3-14 相干运动的离子在接收极上产生象电流
利用傅立叶变换离子回旋共振原理制成的质谱仪称为傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer），简称FT-MS。FT-MS有很多明显的优点：
分辨率极高，商品仪器的分辨可超过1×10，而且在高分辨率下不影响灵敏度,而双聚焦
分析器为提高分辨率必须降低灵敏度。同时，FT-MS的测量精度非常好，能达到百万分之几，这对于得到离子的元素组成是非常重要的。
分析灵敏度高，由于离子是同时激发同时检测，因此比普通回旋共振质谱仪高4个量级，
而且在高灵敏度下可以得到高分辨率。 具有多级质谱功能，可参见相关资料。 可以和任何离子源相联，扩宽了仪器功能。
此外还有诸如扫描速度快，性能稳定可靠，质量范围宽等优点。当然，另一方面，FT-MS由于需要很高的超导磁场，因而需要液氦，仪器售价和运行费用都比较贵。
3.3 检测器(Detecter)
3.3.1直接收集检测器（法拉弟杯） 3.3.2二次电子倍增器 3.3.3离子电子转换型闪烁检测器(Daly探测器)14 3.3.4微通道板检测器
3.4 真空系统(Vacuum system)
为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,因此，质谱仪的
44
6
离子源和分析器都必须处在优于10 mbar的真空中才能工作。也就是说，质谱仪都必须有真空系统。一般真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡输分子泵组成。机械真空泵能达到的极限真空度为10 mbar,不能满足要求,必须依靠高真空泵。扩散泵是常用的高真空泵，其性能稳定可靠，缺点是启动慢，从停机状态到仪器能正常工作所需时间长；涡轮分子泵则相反，仪器启动快，但使用寿命不如扩散泵。但由于涡轮分子泵使用方便，没有油的扩散污染问题，因此，近年来生产的质谱仪大多使用涡轮分子泵。涡轮分子泵直接与离子源或分析器相连，抽出的气体再由机械真空泵排到体系之外。
以上是一般质谱仪的主要组成部分。当然，若要仪器能正常工作，还必须要供电系统，数据处理系统等，因为没有特殊之处，不再叙述。
3.5 质谱仪主要技术指标 3.5.1 分辨率
质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力。常用R表示。其定义是，如果某质谱仪在质量M处刚刚能分开M和M+ΔM两个质量的离子。则该质谱仪的分辨率为
-3
-5
。例如某仪器能刚刚分开质量为27.9949和28.0061两个离子峰。则该仪器的分辨
率为这里有两点需说明：所谓两峰刚刚分开,一般是
指两峰间的“峰谷”是峰高的10%（每个峰提供5%）。另外，在实际测量时，很难找到刚刚分开的两个峰，这时可采用下面方法进行分辨率的测量：如果两个质谱峰M1和M2的中心距离为a，峰高5%处的峰宽为b（见图3-19），则该仪器的分辨率为：
45
图3-19 分辨率的定义
（式3-6）
还有一种定义分辨的方式：如果质量为M的质谱峰其峰高50%处的峰宽（半峰宽）为ΔM。
则分辨率为，这后一种表示方法测量时比较方便。目前，FT-MS和TOF-MS采用这种
分辨率表示方式。对于磁式质谱仪，质量分离是不均匀的，在低质量端离子分散大，高质量端离子分散小，或者说M小时ΔM小，M大时ΔM也大。因此，仪器的分辨率数值基本不随M变化。在四极质谱仪中。质量排列是均匀的，若在M=100处，ΔM=1,则R=100, 在M=1000时，也是ΔM=1，则R=1000，分辨率随质量变化。为了对不同M处的分辨率都有一个共同的表示法，四极质谱仪的分辨率一般表示为M的倍数，如R=1.7M或R=2M等。如果是R=2M,表示在M=100时,R=200；M=1000时,R=2000。 3.5.2 质量范围
质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。对于多数离子源，电离得到的离子为单电荷离子。这样，质量范围实际上就是可以测定的分子量范围；对于电喷雾源，由于形成的离子带有多电荷，尽管质量范围只有几千，但可以测定的分子量可达10万以上。质量范围的大小取决于质量分析器。四极杆分析器的质量范围上限一般在1000左右，也有的可达3000，
46
而飞行时间质量分析器可达几十万。由于质量分离的原理不同，不同的分析器有不同的质量范围。彼此间比较没任何意义。同类型分析器则在一定程度上反映质谱仪的性能。当然，了解一台仪器的质量范围，主要为了知道它能分析的样品分子量范围。不能简单认为质量范围宽仪器就好。对于GC-MS来说，分析的对象是挥发性有机物，其分子量一般不超过500，最常见的是300以下。因此，对于GC-MS的质谱仪来说，质量范围达到800应该就足够了，再高也不一定就肯定好。如果是LC-MS用质谱仪，因为分析的很多是生物大分子，质量范围宽一点会好一些。
3.5.3 质量稳定性和质量精度
质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。例如某仪器的质量稳定性为：0.1amu/12hr，意思是该仪器在12小时之内，质量漂移不超过0.1amu。
质量精度是指质量测定的精确程度。常用相对百分比表示，例如，某化合物的质量为152,0473amu，用某质谱仪多次测定该化合物，测得的质量与该化合物理论质量之差在0.003 amu之内,则该仪器的质量精度为百万分之二十（20ppm）。质量精度是高分辨质谱仪的一项重要指标，对低分辨质谱仪没有太大意义。
4 质谱分析应用实例：铀同位素的质谱分析
同位素广泛存在于自然界中。同位素分析的基本任务是测定元素的同位素丰度，在各种分析方法中，质谱法是最准确可靠和最常用的方法。质谱法的特点是灵敏度高、精度高，并且可以连续快速分析。
4.1 铀同位素丰度的定义及计算
同位素混合物中某一同位素的丰度（习惯上把同位素的浓度称为同位素丰度）是指该同位素的原子总数（或分子总数）在所有同位素的原子（或分子）总数中所占的百分数。设某同位素混合物中有n种同位素，第i种同位素的原子数目为Ni，则第i种同位素的丰度（又称原子百分丰度）定义为：
47
Ci=
NiNii1n×100％ i=1,2,„„n
4.1.1 铀同位素的原子百分丰度
天然铀有三种同位素U,U和U。堆后料（核燃料经过反应堆燃烧，并经处理后回收的铀化合物）中还存在少量的U。假定某个样品中含有这四种铀同位素，它们的原子数分别为N4（原），N5（原）, N6（原）和N8,（原）则它们的原子百分丰度C4（原）、C5（原）、C6（原）和C8（原）分别为：
C4(原）=
236234
235
238
N4(原)×100％
N4(原)N5(原)N6(原)N8(原)N5(原)×100％
N4(原)N5(原)N6(原)N8(原)C5(原）=
C6(原) ＝
N6(原)×100％
N4(原)N5(原)N6(原)N8(原)C8(原)=
必然有：
N8(原)×100％
N4(原)N5(原)N6(原)N8(原)C4(原)+C5(原)+C6(原)+C8(原)=1
4.1.2 UF6同位素的分子百分丰度
UF6在常温常压下为气态铀化合物。元素F只有一种同位素F，所以UF6分子的同位素丰度就是UF6中铀同位素的原子丰度。设某样品中UF6、UF6、UF6、UF6的分子数分别为N4、N5、N6、N8，则样品中同位素的分子百分丰度分别为：
234
235
236
238
19
N4 ×100％
N4N5N6N8N5235
C5＝C(UF6)=C5(原)=×100％
N4N5N6N8N6236
C6＝C(UF6)=C6(原)=×100％
N4N5N6N8N8238
C8＝C(UF6)=C8(原)=×100％
N4N5N6N8C4＝C(U
234F6)
=C4(原)＝
同样有：
C4+C5+C6+C8=1
4.1.3 同位素质量丰度
48
质量丰度是样品中某一同位素的质量占同位素总的质量的百分比，又称重量百分丰度。 (1) 金属铀的质量丰度
金属铀质量丰度的定义为：样品中金属铀的某同位素的质量在金属铀总质量中的百分比。对UF6来说，不包括其中的F元素。
235C5×100％
234C4235C5236C6238C8234C4C4w=×100％
234C4235C5236C6238C8236C6C6w=×100％
234C4235C5236C6238C8238C8C8w=×100％
234C4235C5236C6238C8C5w=
必然有：
C4w+C5w+C6w+C8w=1
当C5< 20%时，C4和C6可以忽略不计，C8＝1－C5， 于是有：
C5w≈
235C5235C5
235C5238C82383C5(2) UF6的质量丰度
348C4×100％
348C4349C5350C6352C8349C5235
C(UF6)w=×100％
348C4349C5350C6352C8350C6236
C(UF6)w=×100％
348C4349C5350C6352C8352C8238
C(UF6)w=×100％
348C4349C5350C6352C8C(U
234
F6)w
=
同样有：
C(U
234
F6)w
+ C(U
235
F6)w
+ C(U
236F6)w
+ C(U
234
238F6)w
=1
235
236
238
其中348，349，350，352分别为 UF6、UF6、UF6、UF6的分子量。 当C5< 20%时，C4和C6可以忽略不计，C8＝1－C5， 于是有：
C(U
235F6)w
=
349C5349C5 349C5352C83523C5不同丰度的UF6料混合后，计算混合料的丰度时，要用到UF6的重量丰度。设UF6的重量和重量丰度分别为W1、C1和W2、C2的两份UF6料混合后，混合料的UF6重量丰度C1＋2为：
49
C124.1.4 摩尔丰度
C1W1C2W2
W1W2若UF6同位素UF6、UF6、UF6、UF6的量分别用摩尔数Z4、Z5、Z6、Z8表示，则UF6中UF6的摩尔百分丰度为：
C5摩=
由于：
235
234235236238
Z5×100％
Z4Z5Z6Z8N4N5N6N8===＝阿伏加德罗常数 Z4Z5Z6Z8所以：
C5摩=
N5×100％
N4N5N6N8即摩尔丰度等于分子百分丰度。对U234、U236和U238也是如此。 4.1.5 同位素丰度比
设某样品中UF6、UF6、UF6、UF6的分子数分别为N4、N5、N6、N8，定义：
D58=
235
238
234
235
236
238
N5C5= N8C8D58为样品中UF6和 UF6的同位素丰度比，或称相对丰度。 同样有：
C4C6 D68= C8C8C8C4C6D85= D45= D65=
C5C5C5D48=
4.1.6 同位素丰度和同位素丰度比的换算公式
由同位素丰度C和同位素丰度比D的定义可得到：
D58 ×100％ （式6-1）
1D48D58D68D48C4= ×100％ （式6-2）
1D48D58D68D68C6= ×100％ （式6-3）
1D48D58D68C5=
C8=1-C4-C5-C6 （式6-4）
当C5<1%时： C5≈D58 当1％ 1D5850 4.2 铀同位素丰度的质谱测量原理和方法 在电子轰击离子源的电离室中，当引入被分析样品气体的总的工作压力小于10ｋＰａ，并处于线性工作压强范围内时，样品气体中各成分的离子的数量以及形成的离子流强度正比于各成分在电离室内的分压强（假定各成分的电离几率相同）。假设样品中有同位素1和2，则有： -5 I1P1, I1、P1和I2、P2分别为两个同位素的离子流强度和在电离室内的分压强。I2P2气体的压强正比于气体分子/原子的密度，于是有： I1P1n1C1 I2P2n2C2上式中n1、C1和n2、C2分别为两个同位素的分子/原子的密度和丰度。 因此，测量各同位素的离子流强度的比值就可以得到各同位素的丰度比，从而通过计算得到同位素的丰度值。也就是说，质谱同位素分析的根本任务就是测量各同位素离子流强度的比值。 同位素的质谱分析方法可分为单束绝对测量方法，多束相对测量方法及多束绝对测量法等，以下分别予以讨论。 4.2.1 单束法绝对测量 4.2.1.1 单束法绝对测量的原理 单束法测量即采用一个接收器，通过改变高压（或磁流）依次测量各同位素的离子流强度，从而得到离子流强度的比值，即同位素丰度比。图4.2-1为离子流测量的电路框图，R为高阻。 图6-1 离子流测量电路框图 图6-1是100％负反馈的电流放大电路，离子流经过此放大电路后，转换为电压信号V0。 V0K1K51 IR 式中：K为放大器的开环放大倍数，由于K>>1，V0≈IR，质谱仪直接测量的就是输出电压V0的值。 测量各同位素离子流转换后的电压的比值就可以得到它们的离子流比值，从而得到同位素丰度比。假定依次接收的是UF5和UF5离子流，就可以得到： V5＝I5R V8＝I8R 则有： 235 + 238 + D58235238 I5I8+ V5V8 上式中：I5和V5为UF5离子流的强度及转换后的电压值, I8和V8为UF5离子流的强度及转换后的电压值。 用记录仪扫描可直接在记录纸上量取峰高（电压值），从而得到比值，也可以将电压值经过U/F转换后送入计算机处理，自动得到电压的比值，从而得到D58值。在实际测量过程中放大器输出应先减去放大器零点，再计算其比值。 4.2.1.2 单束法绝对测量的优缺点 单束法绝对测量结构简单，只需一个接收器，而且不需要标准样品，可直接测量同位素丰度，这是其最大的优点。 单束法绝对测量的最大缺点是准确度不高。由于各同位素的离子流不是同时接收，而是依次接收，各同位素离子流强度不是在同一时刻得到的，离子流随时间的涨落（俗称峰涨峰落），仪器的各种不稳定因素，如仪器电参数的漂移（高压和磁流的漂移，放大器零点的漂移等）都会带来测量误差。 4.2.1.3 单束法绝对测量过程 + 图6-2 单束法测量过程示意图 图6-2表示了单束法测量的实际过程。在确定了需要测量的同位素，通过改变高压（或磁流）找到各自的峰顶后，锁定相应的高压（或磁流）位置。测量过程中高压（或磁流）在这些位置之间交替切换，可直接从一个峰跳到另一个峰（俗称跳峰）。测量是在每个峰的峰顶平坦部份进行的。 52 设在某一时刻测得同位素1的峰强V1, 间隔时间t后测得同位素2的峰强V2，以后每隔时间t交替测量两个同位素的峰强，得到V1＇V2＇；V1＇＇V2＇＇„„，将同一个同位素前后两次测得的峰值取平均后和中间时刻测得的另一个同位素的峰值作比值，就可以补偿离子峰随时间涨落的影响（图中V1和V1＇取平均和V2作比值；V2和V2＇取平均和V1＇作比值；V1＇和V1＇＇取平均和V2＇作比值„„）。当然，这种补偿的前提是峰的涨落随时间是线性关系。 在实际测量中还应该考虑放大器零点的漂移，每次测量峰强后，还应切断离子流测零点。上述测得的峰强值均应减去零点后再作比值计算，前后两次峰值的平均值也应减去前后两次零点的平均值。 还有一点需要说明的是用单束法测量的各同位素的离子流强度不应相差太大，最好在同一数量级。因为是用一个通道，同一个高阻，如果两个电压信号差一个数量级，会带来较大的测量误差。因此，同位素丰度比小于1％的一般不用单束法测量。 综上所述，单束法测量的缺点在于各同位素的离子流强度不是在同一时刻进行比较的，因此在测量准确度要求较高的情况下，一般不采用单束法，而是采用同时进行同位素离子流强度比较的多束法测量。 4.2.2多束法绝对测量 我们以测量铀同位素丰度为例说明多束法绝对测量的原理和方法。我们的测量对象是铀的四个同位素U234、U235、U236和U238 。要求测得D48、D58和D68的值，然后通过公式4.1-1－4.1-4计算得到C4、C5、C6和C8。 常见的同位素质谱仪均有四个以上的法拉第杯和测量通道同时接收和检测UF5、UF5、UF5和UF5的离子流I4、I5、I6和I8，如图6-3所示。离子流I4、I5、I6和I8分别经放大后转换成电压信号V4、V5、V6和V8，则有以下关系成立： V4=K4I4 V5=K5I5 V6=K6I6 V8=K8I8 以上各式中，K4、K5、K6和K8分别为各通道的电流/电压转换系数，或称为增益，其数值与各通道的高阻值及放大器的放大倍数有关。 236 + 238 + 234 + 235 + 53 图6-3 多束法测量框图 于是可得到： D48D58D68I4I8I5I8I6I8V4K8V8K4V5K8V8K5V6V8K8K6K48V4V8K48V48 K58V58 K58K68V5V8V6V8K68V68 以上各式中V48、V58和V68为电压比值，由计算机测量得到（计算机测量来自各通道的经U/F变换的电压信号，然后进行相互比较得到比值）。为了要得到D值，还需要测量各通道的增益比K48、K58和K68。为此，就需要用一个标准电压作为各通道的输入。如图4.2-3所示，在测量增益比时，各通道离子流被切断，继电器闭合，增益校准器输出的稳定度很高的标准电压Vs同时加到各通道的输入端，测量各通道的电压输出的比值就可得到各通道的增益比。因此，用多束法绝对测量同位素丰度比时，先测量由离子流产生的各通道的电压比，再通过增益校准器测量各通道的增益比，经过计算得到各同位素的丰度比。上述测量和计算过程均是由计算机完成的。 4.2.3 多束法相对测量 以上讨论的多束法绝对测量是通过测量各通道的增益比来得到同位素丰度比。多束法相对测量不需要测量增益比，只须引进标准样品，与待测样品进行比较测量，就可得到待测样品的同位素丰度比。 54 假定我们先进样待测样品，测得各通道的输出电压比值为（V48）x，（V58）x和 （V68）x，则有： （D48）x=K48（V48）x (式6-5) （D58）x=K58（V58）x (式6-6) （D68）x=K68（V68）x (式6-7) 然后再进样标准样品，测得各通道的输出电压的比值为（V48）s；（V58）s和 （V68）s 则有： （D48）s=K48（V48）s (式6-8) （D58）s=K58（V58）s （式6-9） （D68）s=K68（V68）s （式6-10） 式6-5和式6-8相除，消去增益比K48，可得到 （D48）x=（D48）s（V48）x／（V48）s (式6-11) 同样可以得到： （D58）x=（D58）s（V58）x／（V58）s (式6-12) （D68）x=（D68）s（V68）x／（V68）s (式6-13) 式6-11，6-12和6-13就是多束法相对测量的基本公式, 式中（D48）x (D58)x和(D68)x为待测样品的同位素丰度比,（D48）s、(D58)s和(D68)s为给定的标准样品同位素丰度比，(V48)x、(V58)x和(V68)x以及(V48)s、(V58)s和(V68)s分别为待测样品和标准样品的各通道的输出电压的比值，由计算机测量和计算得到。在测量公式中各通道的增益比不见了，也就是说不需要测量增益比，只需交替进样待测样品和标准样品，测量两个样品的各通道的输出电压比值，就可通过公式得到各同位素的丰度比，进而得到各同位素的丰度值。以上测量和计算都是由计算机完成的。（标准样品的同位素丰度比是人工输入计算机的）。 从以上讨论中可见，多束法相对测量的优点是： （1）由于各接收器和相应的测量通道同时接收和检测各束离子流，因此所测的各束离子流强度比值真实地反映了相应的各同位素的丰度比，与测量的时刻无关，因此离子峰随时间的涨落对测量结果影响不大，也就是说，降低了对进样压力稳定性的要求。 （2）由于采用标准样品作相对测量，不需要测定各通道的增益比，加之各通道的输出信号是同时测量的，因此仪器各种电参数的漂移，包括各通道放大器的增益的漂移对测量结果的影响大为减小，或者说，用多束法作相对测量，大大降低了对仪器的稳定性的要求。 由于上述优点，在测量准确度要求较高的情况下，多束法相对测量是同位素分析的常用 55 方法。 多束法相对测量的缺点是： （1）增加了仪器的接收和检测通道，仪器结构复杂； （2）需要标准样品，而且要与待测样品交替进样，操作程序比较复杂； （3）由于交替进样同位素丰度不同的样品，会产生记忆效应，由此对测量结果会带来一定的误差。 4.2.4 高阻的选配 在多束法测量中，各通道的高阻值不一定完全相同，而是按照以下原则进行选配： （1）高阻越大，放大器输出信号越大，因而增大高阻可以减少进样量，但放大器噪音也会随着高阻的增大而增大。因此，增大高阻的原则是不降低放大器输出的信噪比。 （2）各通道的离子流在高阻上的压降应在同一个数量级，而且均在1V以上。因此各通道使用的高阻比值取决于各通道接收的离子流强度比值，即同位素丰度比。例如对于D58≈3%，D48≈0.4%的样品，接收M330（相应于U235）通道的高阻R5比接收M333（相应于U238）的通道的高阻R8大10倍即可，但接收M329（相应于U234）通道的高阻R4应比R8大100倍。因此，若取R8＝10Ω，R5应为10Ω，而R4应为10Ω。对于高浓铀样品，D58≈90%,，I5比I8几乎高出10倍，因此R8应比R5大10倍，如果R8仍取10Ω，则R5应为10Ω。 56 10 9 10 11 12 问题： 1质谱仪的分辨本领的定义及其表达式是什么? 答：如果仪器刚好能把相邻M和ΔΜ的两个质量峰分开，则用M/ΔΜ表征仪器的分辨本领。 表达式：R= M/ΔM 2简述样品进入离子源后的历程? 高真空冷阱在其中起什么作用? 答：样品进入离子源后再游离盒中被电离成带电的离子，然后经拉出、聚焦、偏转透镜后形成具有一定几何形状和能量的离子束进入质量分析器按质荷比大小进行分离后被相应的接收杯接收。高真空冷阱吸附未被离化的样品，保持离子源的真空度。 57 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容