法律分析：
根据民法典规定的意思自治原则，当事人有权根据其自由意志订立合同，但合同不得违背公序良俗以及法律强制性规定。故按照双方自愿签署的借车免责协议书对他们双方来说是有效的，但一旦发生事故，对外则应依照《中华人民共和国民法典》的规定承担责任。
法律依据：
《中华人民共和国民法典》 第一千二百零九条 因租赁、借用等情形机动车所有人、管理人与使用人不是同一人时，发生交通事故造成损害，属于该机动车一方责任的，由机动车使用人承担赔偿责任;机动车所有人、管理人对损害的发生有过错的，承担相应的赔偿责任。
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